Alkene

In der organischen Chemie, einem alkene, olefin, oder olefine ist eine ungesättigte chemische Zusammensetzung, die mindestens eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Die einfachsten acyclic alkenes, mit nur einer Doppelbindung und keinen anderen funktionellen Gruppen, bilden eine homologe Reihe von Kohlenwasserstoffen mit der allgemeinen Formel CH.

Der einfachste alkene ist Äthylen (CH), der die Internationale Vereinigung der Reinen und Angewandten Chemie (IUPAC) Namenethene hat. Alkenes werden auch olefins (ein archaisches Synonym genannt, das weit in der petrochemischen Industrie verwendet ist). Für überbrückten alkenes stellt die Regierung von Bredt fest, dass eine Doppelbindung am Brückenkopf eines überbrückten Ringsystems nicht gelegt werden kann, wenn die Ringe nicht groß genug sind. Aromatische Zusammensetzungen werden häufig als zyklischer alkenes gezogen, aber ihre Struktur und Eigenschaften sind verschieden, und, wie man betrachtet, sind sie nicht alkenes.

Struktur

Das Abbinden

Wie einzelne covalent Obligationen können Doppelbindungen beschrieben werden, in Bezug auf auf atomaren orbitals überzugreifen, außer dass, verschieden von einem einzelnen Band (der aus einem einzelnen Sigma-Band besteht), eine Doppelbindung des Kohlenstoff-Kohlenstoff aus einem Sigma-Band und einem Pi-Band besteht. Diese Doppelbindung ist stärker als ein einzelnes covalent Band (611 kJ/mol für C=C gegen 347 kJ/mol für C — C) und auch kürzer mit einer durchschnittlichen Band-Länge von 1.33 Angströmen (13:33 Uhr).

Jeder Kohlenstoff der Doppelbindung verwendet seine drei sp ² Hybride orbitals, um Sigma-Obligationen zu drei Atomen zu bilden. Die ungekreuzten atomaren 2-Punkt-orbitals, die Senkrechte zum Flugzeug liegen, das durch die Äxte der drei sp ² Hybride orbitals geschaffen ist, verbinden sich, um das Pi-Band zu bilden. Dieses Band liegt außerhalb des wichtigen C — C Achse, mit der Hälfte des Bandes auf einer Seite und Hälfte auf dem anderen.

Die Folge über die Doppelbindung des Kohlenstoff-Kohlenstoff wird eingeschränkt, weil es das Brechen des Pi-Bandes einschließt, das einen großen Betrag der Energie (264 kJ/mol in Äthylen) verlangt. Demzufolge kann eingesetzter alkenes als einer von zwei isomers, genannt cis oder trans isomers bestehen. Komplizierterer alkenes kann mit der E-Z Notation, verwendet genannt werden, um Moleküle zu beschreiben, die drei oder vier verschiedene substituents (Seitengruppen) haben. Zum Beispiel, des isomers von butene, sehen die zwei Methyl-Gruppen von (Z)-but-2-ene (auch bekannt als cis-2-butene) derselben Seite der Doppelbindung, und in (E)-but2-ene ins Gesicht (auch bekannt als trans-2-butene) die Methyl-Gruppen stehen der Gegenseite gegenüber. Diese zwei isomers von butene sind in ihrer Chemikalie und physikalischen Eigenschaften ein bisschen verschieden.

Es ist sicher nicht unmöglich, eine Doppelbindung zu drehen. Tatsächlich verlangt eine 90 °-Drehung eine Energie, die ungefähr der Hälfte der Kraft eines Pi-Bandes gleich ist. Der Fluchtungsfehler des p orbitals wird weniger als erwartet, weil pyramidalization stattfindet (Sieh: pyramidaler alkene). Trans-Cyclooctene ist gespannter alkene eines Stalls, und der Augenhöhlenfluchtungsfehler ist nur 19 ° mit einem zweiflächigen Winkel von 137 ° (normale 120 °) und ein Grad von pyramidalization von 18 °. Das erklärt den Dipolmoment von 0.8 D für diese Zusammensetzung (cis-isomer 0.4 D), wo ein Wert der Null erwartet wird. Der trans isomer cycloheptene ist nur bei niedrigen Temperaturen stabil.

Gestalt

Wie vorausgesagt, durch das VSEPR Modell der Elektronpaar-Repulsion schließt die molekulare Geometrie von alkenes Band-Winkel über jeden Kohlenstoff in einer Doppelbindung von ungefähr 120 ° ein. Der Winkel kann sich wegen der Steric-Beanspruchung ändern, die durch nichtverpfändete Wechselwirkungen eingeführt ist, die von funktionellen dem Kohlenstoff der Doppelbindung beigefügten Gruppen geschaffen sind. Zum Beispiel ist der C-C-C Band-Winkel in propylene 123.9 °.

Physikalische Eigenschaften

Die physikalischen Eigenschaften von alkenes sind mit denjenigen von alkanes vergleichbar. Die Hauptunterschiede zwischen den zwei sind, dass die Säure-Niveaus von alkenes viel höher sind als diejenigen in alkanes. Der physische Staat hängt von molekularer Masse (Benzin von ethene bis butene - Flüssigkeiten von pentene vorwärts) ab. Der einfachste alkenes, ethene, propene und butene sind Benzin. Geradlinige alkenes von etwa fünf bis sechzehn Kohlenstoff sind Flüssigkeiten, und höher sind alkenes wächserne Festkörper.

Reaktionen

Alkenes sind relativ stabile Zusammensetzungen, aber sind mehr reaktiv als alkanes wegen der Anwesenheit eines Pi-Bandes des Kohlenstoff-Kohlenstoff. Es wird auch der Anwesenheit von Pi-Elektronen im Molekül zugeschrieben. Die Mehrheit der Reaktionen von alkenes schließt den Bruch dieses Pi-Bandes ein, neue einzelne Obligationen bildend.

Alkenes dienen als ein feedstock für die petrochemische Industrie, weil sie an einem großen Angebot an Reaktionen teilnehmen können.

Hinzufügungsreaktionen

Alkenes reagieren in vielen Hinzufügungsreaktionen, die dabei vorkommen, die Doppelbindung zu öffnen. Die meisten Hinzufügungsreaktionen zu alkenes folgen dem Mechanismus der electrophilic Hinzufügung. Beispiele von Hinzufügungsreaktionen sind Hydrohalogenierung, Halogenierung, halohydrin Bildung, oxymercuration, hydroboration, dichlorocarbene Hinzufügung, Reaktion von Simmons-Smith, katalytischer hydrogenation, epoxidation, radikaler polymerization und hydroxylation.

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Hydrogenation

Hydrogenation von alkenes erzeugt den entsprechenden alkanes. Die Reaktion wird unter dem Druck bei einer Temperatur von 200 °C in Gegenwart von einem metallischen Katalysator ausgeführt. Allgemeine Industriekatalysatoren basieren auf Platin, Nickel oder Palladium. Für Laborsynthesen wird Nickel von Raney (eine Legierung von Nickel und Aluminium) häufig verwendet. Das einfachste Beispiel dieser Reaktion ist der katalytische hydrogenation von Äthylen, um Äthan nachzugeben:

:CH=CH + H  CH-CH

Halogenierung

In der electrophilic Halogenierung gibt die Hinzufügung elementaren Broms oder Chlors zu alkenes benachbarten dibromo- und dichloroalkanes (1,2-dihalides oder Äthylen dihalides) beziehungsweise nach. Der decoloration einer Lösung von Brom in Wasser mit dichloromethylene als Katalysator ist ein analytischer Test auf die Anwesenheit von alkenes:

:CH=CH + Br  BrCH-CHBr

Es wird auch als ein quantitive Test der Unsättigung verwendet, hat als die Brom-Zahl einer einzelnen Zusammensetzung oder Mischung ausgedrückt. Die Reaktion arbeitet, weil die hohe Elektrondichte an der Doppelbindung eine vorläufige Verschiebung von Elektronen im Br-Br Band verursacht, das einen vorläufigen veranlassten Dipol verursacht. Das macht Br am nächsten an der Doppelbindung ein bisschen positiv und deshalb ein electrophile.

Hydrohalogenierung

Hydrohalogenierung ist die Hinzufügung von hydrohalic Säuren wie HCl oder HBr zu alkenes, um den entsprechenden haloalkanes nachzugeben.

:CH-CH=CH + HBr  CH CHBr CH H

Wenn die zwei Kohlenstoff-Atome an der Doppelbindung mit einer verschiedenen Zahl von Wasserstoffatomen verbunden werden, wird das Halogen bevorzugt am Kohlenstoff mit weniger Wasserstoff substituents (die Regierung von Markovnikov) gefunden. Aber Terminal olefin Produkte trägt durch diese Methode nicht. Für bromation hat eine alternative Methode Kharasch-Sosnovsky Reaktion bezeichnet. wird für diesen Zweck verwendet. Es besteht, um Peroxyde zum Wasserstoffbromid oder Kupferbromid (II) hinzuzufügen.

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Bildung von Halohydrin

Alkenes reagieren mit Wasser und Halogenen, um halohydrins durch eine Hinzufügungsreaktion zu bilden. Markovnikov regiochemistry und anti stereochemistry kommen vor.

: CH=CH + X + HO </U-Boot>  XCH-CHOH

Oxydation

Alkenes werden mit einer Vielzahl oxidiert, Agenten zu oxidieren. In Gegenwart von Sauerstoff brennen alkenes mit einer hellen Flamme, um Kohlendioxyd und Wasser zu erzeugen. Katalytische Oxydation mit Sauerstoff oder die Reaktion mit percarboxylic Säuren geben epoxides nach.

Die Reaktion mit dem Ozon in ozonolysis führt zum Brechen der Doppelbindung, zwei Aldehyde oder ketones nachgebend. Die Reaktion mit konzentriertem, heißem KMnO (oder andere Oxidieren-Salze) in einer acidic Lösung wird ketones oder carboxylic Säuren nachgeben.

:R-CH=CH-R + O  R-CHO + R-CHO + HO

Diese Reaktion kann verwendet werden, um die Position einer Doppelbindung in einem unbekannten alkene zu bestimmen.

Oxymercuration

Die Hydratation von alkenes über oxymercuration dazu erzeugt alcohols. Reaktion findet auf der Behandlung von alkenes mit starker Säure als Katalysator statt.

:CH=CH + HO </U-Boot>  CH-CHOH

Polymerization

Polymerization von alkenes ist eine Reaktion, die Polymer des hohen Industriewerts an der großen Wirtschaft, wie das Plastikpolyäthylen und Polypropylen nachgibt. Auf Polymer von alkene monomers wird auf eine allgemeine Weise als polyolefins oder auf seltene Beispiele als polyalkenes verwiesen. Ein Polymer vom Alpha-olefins wird einen polyalphaolefin (PAO) genannt. Polymerization kann entweder über einen frei-radikalen oder über einen ionischen Mechanismus weitergehen, das doppelte zu einem einzelnen Band umwandelnd und einzelne Obligationen bildend, um sich dem anderen monomers anzuschließen. Polymerization von konjugiertem dienes wie buta-1,3-diene oder Isopren (2 methylbuta 1,3 diene) läuft größtenteils 1,4-Hinzufügungen-mit vielleicht einigen hinaus, die des diene monomer zu einer wachsenden Polymer-Kette 1,2-Hinzufügungen-sind. Für Details, sieh "Polybutadiene".

Metall complexation

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Alkenes kann ligands in Metallkomplexen sein. Das zwei Kohlenstoff-Zentrum-Band zum Metall mit dem C-C Pi - und pi* orbitals. Mono - und diolefins werden häufig als ligands in stabilen Komplexen verwendet. Cyclooctadiene und norbornadiene sind populäre chelating Agenten, und sogar Äthylen selbst wird als ein ligand zum Beispiel im Salz von Zeise verwendet. Außerdem sind Metall-Alkene-Komplexe Zwischenglieder in vielen metallkatalysierten Reaktionen einschließlich hydrogenation, hydroformylation, und polymerization.

Reaktionsübersicht

Synthese

Industriemethoden

Alkenes werden durch das Kohlenwasserstoff-Knacken erzeugt. Rohstoffe sind größtenteils Erdgas-Kondensatbestandteile (hauptsächlich Äthan und Propan) in den Vereinigten Staaten und dem Mittleren Osten und Naphtha in Europa und Asien. Alkanes werden bei hohen Temperaturen häufig in Gegenwart von einem zeolite Katalysator auseinander gebrochen, um eine Mischung in erster Linie aliphatic alkenes zu erzeugen und Molekulargewicht alkanes zu senken. Die Mischung ist feedstock Abhängiger und getrennt durch die Bruchdestillation. Das wird für die Fertigung von kleinem alkenes (bis zu sechs Kohlenstoff) hauptsächlich verwendet.

Verbunden damit ist katalytischer dehydrogenation, wo ein alkane Wasserstoff bei hohen Temperaturen verliert, um einen entsprechenden alkene zu erzeugen. Das ist die Rückseite des katalytischen hydrogenation von alkenes.

Beide dieser Prozesse sind endothermic, aber sie werden zum alkene bei hohen Temperaturen durch das Wärmegewicht gesteuert (der TΔS Teil der Gleichung ΔG = ΔH - TΔS herrscht für hohen T vor).

Katalytische Synthese höher α-alkenes (des Typs RCH=CH) kann auch durch eine Reaktion von Äthylen mit dem Organometallic-Zusammensetzungstriethylaluminium in Gegenwart von Nickel, Kobalt oder Platin erreicht werden.

Beseitigungsreaktionen

Eine der Hauptmethoden für die alkene Synthese im Laboratorium ist die Beseitigung von alkyl Halogeniden, alcohols, und ähnlichen Zusammensetzungen. Am üblichsten ist der β-elimination über den E2 oder E1 Mechanismus, aber α-eliminations sind auch bekannt.

Der E2 Mechanismus stellt eine zuverlässigere β-elimination Methode zur Verfügung als E1 für die meisten alkene Synthesen. Die meisten E2 eliminations fangen mit einem alkyl Halogenid oder alkyl sulfonate ester (wie ein tosylate oder triflate) an. Wenn ein alkyl Halogenid verwendet wird, wird die Reaktion einen dehydrohalogenation genannt. Für unsymmetrische Produkte neigen die mehr eingesetzten alkenes (diejenigen mit weniger hydrogens, der dem C=C beigefügt ist), dazu vorzuherrschen (sieh die Regierung von Zaitsev). Zwei übliche Methodik von Beseitigungsreaktionen ist dehydrohalogenation von alkyl Halogeniden und Wasserentzug von alcohols. Ein typisches Beispiel wird unten gezeigt; bemerken Sie, dass, wenn möglich, der H anti zur abreisenden Gruppe ist, wenn auch das zum weniger stabilen Z-isomer führt.

Alkenes kann von alcohols über Wasserentzug synthetisiert werden, in welchem Fall Wasser über den E1 Mechanismus verloren wird. Zum Beispiel erzeugt der Wasserentzug von Vinylalkohol ethene:

:CHCHOH + HSO  HC=CH + HO + HSO

Ein Alkohol kann auch zu einer besseren abreisenden Gruppe umgewandelt werden (z.B, xanthate), um eine mildere Syn-Beseitigung wie die Beseitigung von Chugaev und die Beseitigung von Grieco zu erlauben. Zusammenhängende Reaktionen schließen eliminations durch β-haloethers (die Synthese von Boord olefin) und esters (ester pyrolysis) ein.

Alkenes kann indirekt von alkyl Aminen bereit sein. Das Amin oder Ammoniak sind nicht eine passende abreisende Gruppe, so ist das Amin irgendein alkylated (als in der Beseitigung von Hofmann) oder oxidiert zu einem Amin-Oxyd (die Mantel-Reaktion) erst, um eine glatte mögliche Beseitigung zu machen. Die Mantel-Reaktion ist eine Syn-Beseitigung, die an oder unter 150 °C zum Beispiel vorkommt:

Die Beseitigung von Hofmann ist darin ungewöhnlich das weniger eingesetzte (non-Saytseff) alkene ist gewöhnlich das Hauptprodukt.

Alkenes werden von α-halo sulfones in der Ramberg-Bäcklund Reaktion, über einen drei-membered Ring sulfone Zwischenglied erzeugt.

Synthese von Carbonyl-Zusammensetzungen

Eine andere wichtige Methode für die alkene Synthese schließt Aufbau einer neuen Doppelbindung des Kohlenstoff-Kohlenstoff durch die Kopplung einer Carbonyl-Zusammensetzung (wie ein Aldehyd oder ketone) zu einer carbanion Entsprechung ein. Solche Reaktionen werden manchmal olefinations genannt. Die wohl bekannteste von diesen Methoden ist die Reaktion von Wittig, aber andere zusammenhängende Methoden sind bekannt.

Die Wittig Reaktion ist mit Reaktion eines Aldehyds oder ketone mit einem Reagens von Wittig (oder phosphorane) vom Typ PhP=CHR verbunden, um einen alkene und PhP=O zu erzeugen. Das Wittig Reagens ist selbst leicht von triphenylphosphine und einem alkyl Halogenid bereit. Die Reaktion ist ziemlich allgemein, und viele funktionelle Gruppen, werden sogar esters, als in diesem Beispiel geduldet:

Verbunden mit der Reaktion von Wittig ist der Peterson olefination. Das verwendet ein weniger zugängliches silikonbasiertes Reagens im Platz des phosphorane, aber es berücksichtigt die Auswahl an E oder Z Produkten. Wenn ein E-Produkt gewünscht wird, ist eine andere Alternative die Julia olefination, der den carbanion verwendet, der von einem phenyl sulfone erzeugt ist. Takai olefination, der auf einem organochromium Zwischenglied auch gestützt ist, liefert E-Produkte. Eine Titan-Zusammensetzung, das Reagens von Tebbe, ist für die Synthese von Methylen-Zusammensetzungen nützlich; in diesem Fall reagieren sogar esters und amides.

Ein Paar von Carbonyl-Zusammensetzungen kann auch zusammen (mit der Verminderung) reduktiv verbunden werden, um einen alkene zu erzeugen. Symmetrischer alkenes kann von einem einzelnen Aldehyd oder ketone Kopplung mit sich, mit der Metallverminderung von Ti (die Reaktion von McMurry) bereit sein. Wenn zwei verschiedene ketones verbunden werden sollen, kann eine kompliziertere, indirekte Methode wie die Reaktion von Barton-Kellogg verwendet werden.

Ein einzelner ketone kann auch zum entsprechenden alkene über seinen tosylhydrazone, mit Natrium methoxide (die Reaktion von Bamford-Stevens) oder ein alkyllithium (die Reaktion von Shapiro) umgewandelt werden.

Synthese von alkenes: olefin metathesis und hydrovinylation

Alkenes kann durch den Austausch mit anderem alkenes, in einer Reaktion bekannt als olefin metathesis bereit sein. Oft wird der Verlust von ethene Benzin verwendet, um die Reaktion zu einem gewünschten Produkt zu steuern. In vielen Fällen wird eine Mischung von geometrischem isomers erhalten, aber die Reaktion duldet viele funktionelle Gruppen. Die Methode ist für die Vorbereitung von zyklischem alkenes, als in dieser Synthese von muscone besonders wirksam:

Katalysierter hydrovinylation von Metall des Übergangs ist ein anderer wichtiger alkene Synthese-Prozess, der von alkene selbst anfängt. Im Allgemeinen schließt es die Hinzufügung eines Wasserstoffs und einer Vinylgruppe (oder einer alkenyl Gruppe) über eine Doppelbindung ein. Die hydrovinylation Reaktion wurde zuerst von Alderson, Jenner und Lindsey durch das Verwenden des Rhodiums und der Ruthenium-Salze, der anderen Metallkatalysatoren allgemein verwendet heutzutage eingeschlossenes Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium berichtet. Die Hinzufügung kann hoch regio- und Stereo-auswählend getan werden, die Wahlen von Metallzentren, ligands, Substrate und Gegenionen spielen häufig sehr wichtige Rolle.

Von alkynes

Die Verminderung von alkynes ist eine nützliche Methode für die stereoselective Synthese von disubstituted alkenes. Wenn der cis-alkene, hydrogenation in Gegenwart vom Katalysator von Lindlar gewünscht wird (ein heterogener Katalysator, der aus Palladium besteht, das auf dem Kalzium-Karbonat abgelegt ist, und mit verschiedenen Formen der Leitung behandelt hat), wird allgemein verwendet, obwohl von der Hydrolyse gefolgter hydroboration eine alternative Annäherung zur Verfügung stellt. Die Verminderung des alkyne durch Natriumsmetall in flüssigem Ammoniak gibt den trans-alkene.

Für die Vorbereitung kann mehreingesetzter alkenes, carbometalation alkynes eine große Vielfalt von alkene Ableitungen verursachen.

Neuordnungen und verwandte Reaktionen

Alkenes kann von anderem alkenes über Neuordnungsreaktionen synthetisiert werden. Außer olefin metathesis (beschrieben oben) kann eine Vielzahl von pericyclic Reaktionen wie die ene Reaktion und die Mantel-Neuordnung verwendet werden.

In der Diels-Erle-Reaktion ist eine cyclohexene Ableitung von einem diene und einem reaktiven oder elektronunzulänglichen alkene bereit.

Nomenklatur

IUPAC Namen

Um die Wurzel der IUPAC-Namen für alkenes zu bilden, ändern Sie sich einfach - Infix des Elternteils zu-en-. Zum Beispiel ist CH-CH das alkane Äthan. Der Name von CH=CH ist deshalb ethENe.

In höher alkenes, wo isomers bestehen, die sich in der Position der Doppelbindung unterscheiden, wird das folgende numerierende System verwendet:

  1. Numerieren Sie die längste Kohlenstoff-Kette, die die Doppelbindung in der Richtung enthält, die die Kohlenstoff-Atome der Doppelbindung die niedrigstmöglichen Zahlen gibt.
  2. Zeigen Sie die Position der Doppelbindung durch die Position seines ersten Kohlenstoff an.
  3. Name hat sich verzweigt oder hat alkanes gewissermaßen ähnlichen alkenes eingesetzt.
  4. Numerieren Sie die Kohlenstoff-Atome, machen Sie ausfindig und nennen Sie substituent Gruppen, machen Sie die Doppelbindung ausfindig, und nennen Sie die Hauptkette.

Notation von Cis-Trans

Im spezifischen Fall von disubstituted alkenes, wo der zwei Kohlenstoff einen substituent jeder hat, kann Notation von Cis-Trans verwendet werden. Wenn beide substituents sind auf derselben Seite des Bandes, sie als (cis-) definiert wird. Wenn die substituents auf beiden Seiten des Bandes sind, wird es als (trans-) definiert.

E, Z Notation

Wenn ein alkene mehr als einen substituent hat (besonders notwendig mit 3 oder 4 substituents), wird die Doppelbindungsgeometrie mit den Etiketten E und Z beschrieben. Diese Etiketten kommen aus den deutschen Wörtern "entgegen", "gegenüber", und "zusammen" bedeutend, "zusammen" bedeutend. Alkenes mit den höheren Vorzugsgruppen (wie bestimmt, durch CIP-Regeln) auf derselben Seite der Doppelbindung hat diese Gruppen zusammen und ist benannter Z. Alkenes mit den höheren Vorzugsgruppen auf Gegenseiten werden E benannt. Ein mnemonischer, um sich daran zu erinnern: Z Notation hat die höheren Vorzugsgruppen "ze zame zide an."

Gruppen, die C enthalten

C Doppelbindungen ===

IUPAC erkennt zwei Namen für Kohlenwasserstoff-Gruppen an, die Doppelbindungen des Kohlenstoff-Kohlenstoff, die Vinylgruppe und die allyl Gruppe enthalten..

Siehe auch

  • Alpha-olefin
  • Cycloalkene
  • Arenes
  • Diene
  • Dendralene
  • Radialene
  • Annulene
  • Polyene

Nomenklatur-Verbindungen


Aelbert Cuyp / Allene
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