Alkyne

Alkynes sind Kohlenwasserstoffe, die ein dreifaches Band zwischen zwei Kohlenstoff-Atomen, mit der Formel CH haben. Alkynes sind als Acetylene traditionell bekannt, obwohl sich das Namenacetylen auch spezifisch auf CH, bekannt formell als ethyne bezieht, IUPAC Nomenklatur verwendend. Wie andere Kohlenwasserstoffe sind alkynes allgemein hydrophob, aber neigen dazu, mehr reaktiv zu sein.

Chemische Eigenschaften

Alkynes sind charakteristisch mehr ungesättigt als alkenes. So fügen sie zwei Entsprechungen von Brom hinzu, wohingegen ein alkene nur einen gleichwertig hinzufügt. Andere Reaktionen werden unten verzeichnet. Alkynes sind gewöhnlich mehr reaktiv als alkenes. Sie zeigen größere Tendenz zu polymerize oder oligomerize als alkenes. Die resultierenden Polymer, genannt Polyacetylene (die alkyne Einheiten nicht enthalten) werden konjugiert und können Halbleiten-Eigenschaften ausstellen.

Struktur und das Abbinden

In Acetylen sind die H-CC Band-Winkel 180 °. Auf Grund von diesem Band-Winkel neigen alkynes dazu, einer Stange ähnlich zu sein. Entsprechend sind zyklische alkynes selten. Benzyne ist hoch nicht stabil. Die CC Band-Entfernung von 121 picometers ist viel kürzer als die C=C Entfernung in alkenes (13:34 Uhr) oder das C-C Band in alkanes (13:53 Uhr).

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Das dreifache Band ist mit einer Band-Kraft von 839 kJ/mol sehr stark. Das Sigma-Band trägt 369 kJ/mol bei, das erste Pi-Band trägt 268 kJ/mol und das zweite Pi-Band von 202 kJ/mol Band-Kraft bei. Das Abbinden gewöhnlich besprochen im Zusammenhang der molekularen Augenhöhlentheorie, die das dreifache Band als entstehend aus dem Übergreifen von s und p orbitals anerkennt. Auf der Sprache der Wertigkeitsband-Theorie sind die Kohlenstoff-Atome in einem alkyne Band gekreuzter sp: Sie hat jeder zwei ungekreuzte p orbitals und zwei sp Hybride orbitals. Das Übergreifen eines sp Augenhöhlen-von jedem Atom bildet ein sp-sp Sigma-Band. Jeder p Augenhöhlen-auf einem Atom überlappt ein auf dem anderen Atom, zwei Pi-Obligationen bildend, insgesamt drei Obligationen gebend. Der restliche sp Augenhöhlen-auf jedem Atom kann ein Sigma-Band zu einem anderen Atom zum Beispiel zu Wasserstoffatomen im Elternteilacetylen bilden. Die zwei sp orbitals springen auf Gegenseiten des Kohlenstoff-Atoms vor.

Letzter und innerer alkynes

Innere alkynes zeigen Kohlenstoff substituents auf jedem acetylenic Kohlenstoff. Symmetrische Beispiele schließen diphenylacetylene und 3-hexyne ein. Ein vertretender unsymmetrischer innerer alkyne ist propiolic Säure. Terminal alkynes hat mindestens ein zu gekreuztem Kohlenstoff eines sp verpfändetes Wasserstoffatom (diejenigen, die am dreifachen Band beteiligt sind. Ein Beispiel würde methylacetylene (propyne sein, IUPAC Nomenklatur verwendend). Terminal alkynes und Acetylen sind mild acidic. Der acidic Wasserstoff auf dem Terminal alkynes kann durch eine Vielfalt von Gruppen ersetzt werden, die auf Ring - silyl-, und alkoxoalkynes hinauslaufen.

Synthese

Gewerblich ist der dominierende alkyne Acetylen selbst, das als ein Brennstoff und ein Vorgänger zu anderen Zusammensetzungen, z.B, acrylates verwendet wird. Hunderte von Millionen von Kilogrammen werden jährlich durch dehydrogenation von Erdgas erzeugt:

: 2 CH  HC≡CH + 3 H

Propyne, auch industriell nützlich, ist auch durch das Thermalknacken von Kohlenwasserstoffen bereit. Die meisten anderen industriell nützlichen alkyne Ableitungen sind von Acetylen z.B über die Kondensation mit formaldehyde bereit.

Spezialisierung alkynes ist durch dehydrohalogenation von benachbartem alkyl dihalides oder Vinylhalogeniden bereit. Metall acetylides kann mit primären alkyl Halogeniden verbunden werden. Über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell Neuordnung sind alkynes von Vinylbromiden bereit. Alkynes kann von Aldehyden mit der Reaktion von Corey-Fuchs und von Aldehyden oder ketones vom Seyferth-Gilbert homologation bereit sein. In der alkyne Reißverschluss-Reaktion werden alkynes von anderem alkynes durch die Behandlung mit einer starken Basis erzeugt.

Reaktionen

Eine reaktive funktionelle Gruppe zeigend, nehmen alkynes an vielen organischen Reaktionen teil.

Hinzufügung von Wasserstoff, Halogenen und verwandten Reagenzien

Alkynes erleben charakteristisch Reaktionen, die zeigen, dass sie "doppelt ungesättigt sind," bedeutend, dass jede alkyne Einheit dazu fähig ist, zwei Entsprechungen von H, Halogenen oder verwandten HX Reagenzien (X = Halogenid, Pseudohalogenid, usw.) hinzuzufügen. Abhängig von Katalysatoren und Bedingungen fügen alkynes eine oder zwei Entsprechungen von Wasserstoff hinzu. Hydrogenation zum alkene ist gewöhnlich wünschenswerter, da alkanes weniger nützlich sind:

:RC≡CR' + H  cis-RCH=CR'H

Die größte Skala-Anwendung dieser Technologie ist die Konvertierung von Acetylen zu Äthylen in Raffinerien. Das Dampfknacken von alkanes gewährt einiges Prozent-Acetylen, das auswählend hydrogenated in Gegenwart von einem Katalysator des Palladiums/Silbers ist. Für komplizierteren alkynes wird der Katalysator von Lindlar weit empfohlen, Bildung des alkane zum Beispiel in der Konvertierung von phenylacetylene zum Styrol zu vermeiden.

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Ähnlich gibt die Halogenierung von alkynes das Vinyl dihalides oder alkyl tetrahalides:

:RC≡CR' + 2 Br  RCBrCRBr

Die Hinzufügung nichtpolarer E-H Obligationen über CC ist für silanes, boranes, und verwandten hydrides allgemein. Der hydroboration von alkynes gibt vinylic boranes, die zum entsprechenden Aldehyd oder ketone oxidieren. In der thiol-yne Reaktion ist das Substrat ein thiol.

Hydrohalogenierung gibt die entsprechenden Vinylhalogenide oder alkyl dihalides wieder abhängig von der Zahl von Entsprechungen von hinzugefügtem HX. Die Hinzufügung von Wasser zu alkynes ist eine zusammenhängende Reaktion außer der Initiale enol Zwischenglied wandelt sich zum ketone oder Aldehyd um. Veranschaulichend ist die Hydratation von phenylacetylene gibt acetophenone, und (PhP) AuCH-katalysierte Hydratation von 1,8-nonadiyne zum 2,8-nonanedione:

:PhC≡CH + HO  PhCOCH

: HC≡CCHC≡CH + 2HO → CHCOCHCOCH

Cycloadditions und Oxydation

Alkynes erleben verschiedene cycloaddition Reaktionen. Am bemerkenswertesten ist die Diels-Erle-Reaktion mit dem 1,3-dienes, um 1,4-cyclohexadienes zu geben. Diese allgemeine Reaktion ist umfassend entwickelt worden, und electrophilic sind alkynes besonders wirksamer dienophiles. Der "cycloadduct" ist auf die Hinzufügung von alkynes zum 2-pyrone zurückzuführen gewesen beseitigt Kohlendioxyd, um die aromatische Zusammensetzung zu geben. Andere spezialisierte cycloadditions schließen Mehrteilreaktionen wie alkyne trimerisation ein, um aromatische Zusammensetzungen und [2+2+1] cycloaddition eines alkyne, alkene und Kohlenmonoxids in der Pauson-Khand Reaktion zu geben. Nichtkohlenstoff-Reagenzien erleben auch cyclization z.B. Azide alkyne Huisgen cycloaddition, um triazoles zu geben. Prozesse von Cycloaddition, die alkynes verbunden sind, werden häufig durch Metalle, z.B enyne metathesis und alkyne metathesis katalysiert, der das Kriechen von carbyne (FERNSTEUERUNG) Zentren erlaubt:

:RC≡CR + R'C≡CR' 2 RC≡CR'

Die Spaltung von Oxidative von alkynes geht über cycloaddition zu Metalloxyden weiter. Am berühmtesten wandelt Kalium-Permanganat alkynes einem Paar von carboxylic Säuren um.

Reaktionen, die für das Terminal alkynes spezifisch

sind

Zusätzlich zum Erleben der Reaktionseigenschaft von innerem alkynes ist Terminal alkynes als schwache Säuren, mit PK-Werten (25) zwischen diesem von Ammoniak (35) und Vinylalkohol (16) reaktiv. Verbundene Basis des acetylide wird infolge des hohen s Charakters des sp Augenhöhlen-stabilisiert, in dem das Elektronpaar wohnt. Elektronen in einem s Augenhöhlenvorteil näherer Nähe zum positiv beladenen Atom-Kern, und sind deshalb in der Energie niedriger. Die Behandlung des Terminals alkynes mit einer starken Basis gibt das entsprechende Metall acetylides:

:RC≡CH + MX  RC≡CM + HX (MX = NaNH, LiBu, RMgX)

Die Reaktionen von alkynes mit bestimmtem Metall cations, z.B. Ag gibt auch acetylides. So reagieren wenige Fälle von diamminesilver (I) Hydroxyd (Ag (NH) OH) mit dem Terminal alkynes Zeichen gegeben durch die Bildung eines Weißes, das des Silbers acetylide jäh hinabstürzend ist.

Ableitungen von Acetylide sind synthetisch nützliche nucleophiles, die an C-C Band-Formen-Reaktionen, wie illustriert, im Gebiet genannt "Reppe Chemie" teilnehmen.

In der Reaktion von Favorskii trägt Terminal alkynes zu Carbonyl-Zusammensetzungen bei, um den hydroxyalkyne zu geben. Die Kopplung des Terminals alkynes, um di-alkynes zu geben, wird in der Cadiot-Chodkiewicz Kopplung, Kopplung von Glaser und den Kopplungsreaktionen von Eglinton bewirkt. Terminal alkynes kann auch mit aryl oder Vinylhalogeniden als in der Kopplung von Sonogashira verbunden werden.

Alkynes in der Natur und Medizin

Gemäß Ferdinand Bohlmann das erste wurde natürlich das Auftreten acetylenic Zusammensetzung, dehydromatricaria ester, von einer Art von Artemisia 1826 isoliert. In den fast zwei Jahrhunderten, die gut gefolgt sind, sind mehr als eintausend natürlich vorkommende Acetylene entdeckt und berichtet worden. Polyynes, eine Teilmenge dieser Klasse von natürlichen Produkten, sind von einem großen Angebot an der Pflanzenart, Kulturen von höheren Fungi, Bakterien, Seeschwämmen und Korallen isoliert worden. Einige Säuren wie tariric Säure enthalten eine alkyne Gruppe. Diynes und triynes, Arten mit der Verbindung RCC-CCR' und RCC-CC-CCR' beziehungsweise, kommen in bestimmten Werken (Ichthyothere, Chrysantheme, Cicuta, Oenanthe und andere Mitglieder der Familien von Asteraceae und Apiaceae) vor. Einige Beispiele sind cicutoxin, oenanthotoxin, falcarinol und carotatoxin. Diese Zusammensetzungen sind hoch bioactive, z.B als nematocides. 1 Phenylhepta 1,3,5 triyne ist von einem natürlichen Auftreten triyne veranschaulichend.

Alkynes kommen in einigen Arzneimitteln einschließlich des empfängnisverhütenden norethynodrel vor. Ein Kohlenstoff-Kohlenstoff dreifaches Band ist auch in auf den Markt gebrachten Rauschgiften wie antiretroviral Efavirenz und antipilzartiger Terbinafine da. Moleküle haben Ene-Diynes-Eigenschaft einen Ring genannt, der einen alkene ("ene") zwischen zwei alkyne Gruppen ("diyne") enthält. Diese Zusammensetzungen, z.B calicheamicin, sind einige der aggressivsten Antigeschwulst-Rauschgifte bekannt so viel, so dass die ene-diyne Subeinheit manchmal einen "Sprengkopf" genannt wird. Ene-diynes erleben Neuordnung über den Bergman cyclization, hoch reaktive radikale Zwischenglieder erzeugend, die DNA innerhalb der Geschwulst angreifen.

Siehe auch

  • - yne
  • cycloalkyne

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