In der Koordinationschemie ist ein ligand ein Ion oder Molekül (sieh auch: Funktionelle Gruppe), der zu einem Hauptmetallatom bindet, um einen Koordinationskomplex zu bilden. Das Abbinden zwischen Metall und ligand ist allgemein mit formeller Spende ein oder mehr von den Elektronpaaren des ligand verbunden. Die Natur des Metall-Ligand-Abbindens kann sich von covalent bis ionischen erstrecken. Außerdem kann sich die Metall-Ligand-Band-Ordnung von ein bis drei erstrecken. Ligands werden als Basen von Lewis angesehen, obwohl seltene Fälle bekannt sind, Lewis acidic "ligands" einbeziehend.

Metalle und metalloids werden zu ligands in eigentlich allen Verhältnissen gebunden, obwohl gasartige "nackte" Metallionen im Hochvakuum erzeugt werden können. Ligands in einem Komplex diktieren die Reaktionsfähigkeit des Hauptatoms, einschließlich ligand Ersatz-Raten, der Reaktionsfähigkeit des ligands selbst und redox. Auswahl von Ligand ist eine kritische Rücksicht in vielen praktischen Gebieten, einschließlich bioinorganic und medizinischer Chemie, homogener Katalyse und Umweltchemie.

Ligands werden auf viele Weisen klassifiziert: Ihre Anklage, ihre Größe (Hauptteil), die Identität des Koordinieren-Atoms (E) und die Zahl von Elektronen, die dem Metall (denticity oder hapticity) geschenkt sind. Die Größe eines ligand wird durch seinen Kegel-Winkel angezeigt.

Geschichte

Die Zusammensetzung von Koordinationskomplexen ist seit dem Anfang der 1800er Jahre, z.B preußische blaue und kupferne Schwefelsäure bekannt gewesen. Der Schlüsseldurchbruch ist vorgekommen, als Alfred Werner Formeln und isomers beigelegt hat. Er hat unter anderem gezeigt, dass die Formeln von vielen Kobalt (III) und Chrom (III) Zusammensetzungen verstanden werden können, wenn das Metall sechs ligands in einer octahedral Geometrie hat. Die ersten, um den Begriff "ligand" zu gebrauchen, waren Alfred Stock und Carl Somiesky in Bezug auf die Silikonchemie. Die Theorie erlaubt, den Unterschied zwischen dem koordinierten und ionischen Chlorid im Kobalt ammine Chloride zu verstehen und viele der vorher unerklärlichen isomers zu erklären. Er hat aufgelöst, dass der erste Koordinationskomplex hexol in optischen isomers genannt hat, die Theorie stürzend, dass chirality mit Kohlenstoff-Zusammensetzungen notwendigerweise vereinigt wurde.

Starkes schwaches und Feldfeld ligands

Im Allgemeinen werden ligands als Elektronendonatoren und die Metalle als Elektronenakzeptoren angesehen. Das Abbinden wird häufig mit den Formalismen der molekularen Augenhöhlentheorie beschrieben. Der HOMO (Im höchsten Maße Besetzt Molekular Augenhöhlen-) kann hauptsächlich ligands oder Metallcharakters sein.

Ligands und Metallionen können auf viele Weisen befohlen werden; ein sich aufreihendes System konzentriert sich auf ligand 'Härte' (sieh auch harte/weiche saure/stützte Theorie). Metallionen binden bevorzugt bestimmten ligands. Im Allgemeinen bevorzugen 'weiche' Metallionen schwaches Feld ligands, wohingegen 'harte' Metallionen starkes Feld ligands bevorzugen. Gemäß der molekularen Augenhöhlentheorie sollte der HOMO des ligand eine Energie haben, die mit dem LUMO (am Niedrigsten Frei Molekular Augenhöhlen-) des bevorzugten Metalls überlappt. Metallionen, die zum starken Feld ligands gebunden sind, folgen dem Grundsatz von Aufbau, wohingegen Komplexe, die zum schwachen Feld ligands gebunden sind, der Regierung von Hund folgen.

Die Schwergängigkeit des Metalls mit dem ligands läuft auf eine Reihe molekularer orbitals hinaus, wo der Blechkanister, mit einem neuen HOMO und LUMO (der orbitals das Definieren der Eigenschaften und Reaktionsfähigkeit des resultierenden Komplexes) und eine bestimmte Einrichtung der 5 d-orbitals identifiziert werden (der gefüllt werden kann, oder sich teilweise mit Elektronen gefüllt hat). In einer octahedral Umgebung, dem 5 sonst degenerierten D-Orbitals-Spalt in Sätzen von 2 und 3 orbitals (für mehr eingehend Erklärung, sieh Kristallfeldtheorie).

:: 3 orbitals der niedrigen Energie: d, d und d

:: 2 der hohen Energie: d und d

Der Energieunterschied zwischen diesen 2 Sätzen von d-orbitals wird den zerreißenden Parameter, Δ genannt. Der Umfang von Δ wird durch die Feldkraft des ligand bestimmt: Starkes Feld ligands vergrößert definitionsgemäß Δ mehr als schwaches Feld ligands. Ligands kann jetzt gemäß dem Umfang von Δ sortiert werden (sieh den Tisch unten). Diese Einrichtung von ligands ist fast für alle Metallionen unveränderlich und wird spectrochemical Reihe genannt.

Für Komplexe mit einer vierflächigen Umgebung hat sich der d-orbitals wieder in zwei Sätze, aber dieses Mal in umgekehrter Reihenfolge aufgespalten.

:: 2 orbitals der niedrigen Energie: d und d

:: 3 orbitals der hohen Energie: d, d und d

Der Energieunterschied zwischen diesen 2 Sätzen von d-orbitals wird jetzt Δ genannt. Der Umfang von Δ ist kleiner als für Δ, weil in einem vierflächigen Komplex nur 4 ligands den d-orbitals beeinflussen, wohingegen in einem octahedral Komplex die d-orbitals unter Einfluss 6 ligands sind. Wenn die Koordinationszahl weder octahedral noch vierflächig ist, wird das Aufspalten entsprechend komplizierter. Zu den Zwecken, ligands, jedoch, die Eigenschaften der octahedral Komplexe und des resultierenden Δ aufzureihen, ist von primärem Interesse gewesen.

Die Einordnung des d-orbitals auf dem Hauptatom (wie bestimmt, durch die 'Kraft' des ligand), hat eine starke Wirkung eigentlich alle Eigenschaften der resultierenden Komplexe an. Z.B haben die Energieunterschiede im d-orbitals eine starke Wirkung in den optischen Absorptionsspektren von Metallkomplexen. Es stellt sich heraus, dass Wertigkeitselektronen, die orbitals mit dem bedeutenden 3.-Augenhöhlencharakter besetzen, im 400-800 nm Gebiet des Spektrums (UV-visible Reihe) absorbieren. Die Absorption des Lichtes (was wir als die Farbe wahrnehmen) durch diese Elektronen (d. h. Erregung von Elektronen von einem Augenhöhlen-bis einen anderen, der unter dem Einfluss des Lichtes Augenhöhlen-ist), kann zum Boden-Staat des Metallkomplexes aufeinander bezogen werden, der die Abbinden-Eigenschaften des ligands widerspiegelt. Die Verhältnisänderung in der (verhältnis)-Energie des d-orbitals als eine Funktion der Feldkraft des ligands wird in Tanabe-Sugano Diagrammen beschrieben.

In Fällen, wo der ligand niedrige Energie LUMO hat, nehmen solche orbitals auch am Abbinden teil. Das Metall-Ligand-Band kann weiter durch eine formelle Spende der Elektrondichte zurück zum ligand in einem als Zurückabbinden bekannten Prozess stabilisiert werden. In diesem Fall hat ein gefüllter, "Hauptatom" Augenhöhlen-gestützt schenkt Dichte in den LUMO des (koordinierten) ligand. Kohlenmonoxid ist das herausragende Beispiel ein ligand, der Metalle über die Zurückspende verpflichtet. Ergänzend, ligands mit der niedrigen Energie hat sich gefüllt orbitals der Pi-Symmetrie kann als Pi-Spender dienen.

Klassifikation von ligands als L und X

Besonders im Gebiet der organometallic Chemie werden ligands als L und X (oder Kombinationen der zwei) klassifiziert. Das Klassifikationsschema - die CBC "Methode" für die Covalent Band-Klassifikation - wurde von M.L.H. Green verbreitet, und "basiert auf dem Begriff, dass es drei grundlegende Typen [ligands]... vertreten durch die Symbole L, X, und Z gibt, die beziehungsweise zu und neutralem 2-Elektronen-1-Elektron-0-Elektronen-ligands entsprechen." L werden ligands aus mit der Anklage neutralen Vorgängern abgeleitet und werden durch Amine, phosphines, CO, N, und alkenes vertreten. X ligands werden normalerweise aus anionic Vorgängern wie Chlorid abgeleitet, aber schließt ligands ein, wo Salze des Anions wie hydride und alkyl nicht wirklich bestehen. So wird komplizierter IrCl (CO) (PPh) als ein MXL Komplex klassifiziert, da CO und die zwei PPh ligands als L klassifiziert werden. Die oxidative Hinzufügung von H2 zu IrCl (CO) (PPh) gibt 18e MLX Produkt, IrClH (CO) (PPh). EDTA wird als LX ligand klassifiziert, weil er vier Anionen und zwei neutrale Spender-Seiten zeigt. Bedienungsfeld wird als LX ligand klassifiziert.

Polygezähnt und polyhapto ligand Motive und Nomenklatur

Denticity

Denticity (vertreten durch κ) verweist auf die Zahl von Zeiten ligand Obligationen zu einem Metall durch aneinander nichtgrenzende Spender-Seiten. Viele ligands sind zu verbindlichen Metallionen durch vielfache Seiten gewöhnlich fähig, weil die ligands einsame Paare auf mehr als einem Atom haben. Ligands, die über mehr als ein Atom binden, werden häufig chelating genannt. Ein ligand, der durch zwei Seiten bindet, wird als bidentate, und drei Seiten als tridentate klassifiziert. Der "Bissen-Winkel" bezieht sich auf den Winkel zwischen den zwei Obligationen eines bidentate chelate. Chelating ligands werden durch die Verbindung von Spender-Gruppen über organischen linkers allgemein gebildet. Ein klassischer bidentate ligand ist ethylenediamine, der durch die Verbindung von zwei Ammoniak-Gruppen mit einem Äthylen (-chch-) linker abgeleitet wird. Ein klassisches Beispiel eines polygezähnten ligand ist der hexadentate chelating Reagenz EDTA, der im Stande ist, durch sechs Seiten, völlig umgebend einige Metalle zu verpfänden. Die Zahl von Zeiten, die ein polygezähnter ligand zu einem Metallzentrum bindet, wird mit "κ" symbolisiert, wo "n" die Zahl-Seiten anzeigt, durch die ein ligand einem Metall anhaftet. EDTA, wenn es hexidentate ist, bindet als ein κ-ligand, die Amine und die carboxylate Sauerstoff-Atome sind nicht aneinander grenzend. In der Praxis wird der n Wert eines ligand ausführlich nicht angezeigt, aber eher angenommen. Die verbindliche Sympathie eines chelating Systems hängt vom Chelating-Winkel oder Bissen-Winkel ab.

Komplexe von polygezähntem ligands werden chelate Komplexe genannt. Sie neigen dazu, stabiler zu sein, als Komplexe auf monogezähnten ligands zurückzuführen gewesen sind. Diese erhöhte Stabilität, die chelate Wirkung, wird gewöhnlich zu Effekten des Wärmegewichtes zugeschrieben, das die Versetzung von vielen ligands durch einen polygezähnten ligand bevorzugt. Wenn der chelating ligand einen großen Ring bildet, der mindestens teilweise das Hauptatom und die Obligationen dazu umgibt, das Hauptatom am Zentrum eines großen Rings verlassend. Je starrer und höher sein denticity, desto träger der makrozyklische Komplex sein wird. Heme ist ein gutes Beispiel: Das Eisenatom ist am Zentrum eines porphyrin Makrozyklus, zu vier Stickstoff-Atomen des tetrapyrrole Makrozyklus gebunden. Der sehr stabile dimethylglyoximate Komplex von Nickel ist ein synthetischer Makrozyklus ist auf das Anion von dimethylglyoxime zurückzuführen gewesen.

Hapticity

Hapticity (vertreten durch η) bezieht sich auf die Zahl von aneinander grenzenden Atomen, die eine Spender-Seite umfassen und einem Metallzentrum anhaften. Butadiene bildet sowohl η als auch η Komplexe abhängig von der Zahl von Kohlenstoff-Atomen, die zum Metall verpfändet werden.

Motive von Ligand

Außenbereich ligands

In der Koordinationschemie bilden die ligands, die zum Metall (d. h. Aktienelektronen) direkt verpfändet werden, einen Teil des ersten Koordinationsbereichs und werden manchmal "inneren Bereich" ligands genannt. "Außenbereich" ligands wird dem Metall nicht direkt beigefügt, aber wird allgemein schwach zur ersten Koordinationsschale verpfändet, den inneren Bereich auf feine Weisen betreffend. Der Komplex des Metalls mit dem inneren Bereich ligands wird dann einen Koordinationskomplex genannt, der, cationic, oder anionic neutral sein kann. Der Komplex, zusammen mit seinen Gegenionen (auf Anfrage), wird eine Koordinationszusammensetzung genannt.

Das Trans-Überspannen ligands

Das Trans-Überspannen ligands ist bidentate ligands, der Koordinationspositionen auf Gegenseiten eines Koordinationskomplexes abmessen kann.

Ambidentate ligand

Verschieden von polygezähntem ligands ambidentate kann ligands dem Hauptatom in zwei Plätzen, aber nicht beiden anhaften. Ein gutes Beispiel davon ist thiocyanate, SCN, der entweder am Schwefel-Atom oder am Stickstoff-Atom anhaften kann. Solche Zusammensetzungen verursachen Verbindung isomerism. Polyfunktioneller ligands, sieh besonders Proteine, kann zu einem Metallzentrum durch verschiedene ligand Atome verpfänden, um verschiedenen isomers zu bilden.

Überbrücken ligand

Ein Überbrücken ligand verbindet zwei oder mehr Metallzentrum. Eigentlich sind alle anorganischen Festkörper mit einfachen Formeln Koordinationspolymer, aus verbundenen Metallzentren durch das Überbrücken ligands bestehend. Diese Gruppe von Materialien schließt alle wasserfreien binären Metallhalogenide und Pseudohalogenide ein. Überbrücken ligands dauert auch auf der Lösung an. Polyatomare ligands wie Karbonat sind ambidentate und werden so gefunden, häufig zu zwei oder drei Metallen gleichzeitig zu binden. Atome, die Metalle überbrücken, werden manchmal mit dem Präfix "μ" (mu) angezeigt. Die meisten anorganischen Festkörper, sind Polymer auf Grund von der Anwesenheit des vielfachen Überbrückens ligands.

Metall ligand vielfaches Band

Metall ligand vielfache Obligationen ein ligands kann zu einem Metallzentrum durch dasselbe Atom, aber mit einer verschiedenen Zahl von einsamen Paaren verpfänden. Die Band-Ordnung des Metalls ligand Band kann teilweise durch das Metall ligand Band-Winkel (M-X-R) bemerkenswert sein. Dieser Band-Winkel wird genannt häufig geradlinig oder gebogen mit der weiteren Diskussion bezüglich des Grads zu sein, zu dem der Winkel gebogen wird. Zum Beispiel hat ein imido ligand in der ionischen Form drei einsame Paare. Ein einsames Paar wird als ein Sigma X Spender verwendet, die anderen zwei einsamen Paare sind als Typ-Pi-Spender L verfügbar. Wenn beide einsamen Paare in Pi-Obligationen dann verwendet werden, ist die M-N-R Geometrie geradlinig. Jedoch, wenn ein oder sowohl diese einsamen Paare dann das M-N-R Band nichtverpfändet, wird gebogen als auch das Ausmaß der Kurve spricht mit wie viel Pi, das verpfändet, es kann geben. η-Nitric-Oxyd kann zu einem Metallzentrum im geradlinigen oder der Begabungsweise koordinieren.

Spezialisierte ligand Typen

Nichtunschuldiger ligand

Das nichtunschuldige ligands Band mit Metallen auf solcher Art und Weise, dass der Vertrieb der Elektrondichte zwischen dem Metallzentrum und ligand unklar ist. Das Beschreiben des Abbindens von nichtunschuldigem ligands ist häufig mit schreibenden vielfachen Klangfülle-Formen verbunden, die teilweise Beiträge zum gesamten Staat haben.

Umfangreicher ligands

Umfangreiche ligands werden verwendet, um die steric Eigenschaften eines Metallzentrums zu kontrollieren. Sie werden aus vielen Gründen verwendet, sowohl praktisch als auch akademisch. Auf der praktischen Seite beeinflussen sie die Selektivität von Metallkatalysatoren z.B in hydroformylation. Vom akademischen Interesse stabilisieren umfangreiche ligands ungewöhnliche Koordinationsseiten, z.B reaktiver coligands oder niedrige Koordinationszahlen. Häufig werden umfangreiche ligands verwendet, um den steric Schutz vorzutäuschen, der durch Proteine zu metallenthaltenden aktiven Seiten gewährt ist. Natürlich kann übermäßiger Steric-Hauptteil die Koordination von bestimmtem ligands verhindern.

Chiral ligands

Chiral ligands sind nützlich, um Asymmetrie innerhalb des Koordinationsbereichs zu veranlassen. Häufig wird der ligand als eine optisch reine Gruppe verwendet. In einigen Fällen, z.B sekundäre Amine, entsteht die Asymmetrie auf die Koordination. Chiral ligands sind wesentliche Bestandteile der asymmetrischen homogenen Katalyse.

Allgemeiner ligands

:See-Nomenklatur.

Eigentlich können jedes Molekül und jedes Ion als ein ligand für dienen (oder "koordinieren zu") Metalle. Monogezähnte ligands schließen eigentlich alle Anionen und alle einfachen Basen von Lewis ein. So sind die Halogenide und Pseudohalogenide wichtiger anionic ligands, wohingegen Ammoniak, Kohlenmonoxid und Wasser besonders allgemeiner mit der Anklage neutraler ligands sind. Einfache organische Arten sind auch sehr üblich, sie anionic (RO und RCO) oder neutral (RO, RS, RNH und RP) sein. Die steric Eigenschaften von einem ligands werden in Bezug auf ihre Kegel-Winkel bewertet.

Außer den klassischen Basen von Lewis und Anionen sind alle ungesättigten Moleküle auch ligands, ihren π-electrons im Formen des Koordinatenbandes verwertend. Außerdem können Metalle zu den σ Obligationen in zum Beispiel silanes, Kohlenwasserstoffe und dihydrogen binden (sieh auch: Agostic-Wechselwirkung).

In Komplexen von nichtunschuldigem ligands wird der ligand zu Metallen über herkömmliche Obligationen verpfändet, aber der ligand ist auch redox-aktiv.

Beispiele von allgemeinem ligands (durch die Feldkraft)

Im folgenden Tisch werden die ligands durch die Feldkraft (schwaches Feld ligands zuerst) sortiert:

Zeichen: Die Einträge im Tisch werden durch die Feldkraft sortiert, durch das festgesetzte Atom (d. h. als ein Terminal ligand), die 'Kraft' der Ligand-Änderungen bindend, wenn der ligand in einer alternativen verbindlichen Weise bindet (z.B, wenn es zwischen Metallen überbrückt), oder wenn die Angleichung des ligand verdreht wird (z.B ein geradliniger ligand, der durch steric Wechselwirkungen gezwungen wird, auf eine nichtlineare Mode zu binden).

Anderer General ist auf (alphabetischen) ligands gestoßen

In diesem Tisch werden andere allgemeine ligands in alphabetischer Reihenfolge verzeichnet.

Austausch von Ligand

Austausch von Ligand (auch ligand Ersatz) ist ein Typ der chemischen Reaktion, in der ligand in einer chemischen Zusammensetzung durch einen anderen ligand ersetzt wird. Ein Typ des Pfads für den Ersatz ist der Abhängiger-Pfad von Ligand. In der organometallic Chemie kann das durch den assoziativen Ersatz oder durch den dissociative Ersatz stattfinden. Eine andere Form des Ligand-Austausches wird in der nucleophilic Abstraktionsreaktion gesehen.

Artikulation

Ausgesprochene lgnd mit der ersten Silbe, die dem Wort "Lithium" oder 'lagnd mit der ersten Silbe ähnlich ist, die dem Wort ähnlich ist, "liegen".

Siehe auch

• Kristallfeldtheorie
• Abhängiger-Pfad von Ligand
• Feldtheorie von Ligand
• Ligand isomerism
• Koordinationschemie
• Anorganische Chemie
• Tanabe-Sugano Diagramm
• Reihe von Spectrochemical
• Überbrücken carbonyl
• josiphos ligands