In der Chemie ist ein molekularer Augenhöhlen-(oder MO) eine mathematische Funktion, die das Welle ähnliche Verhalten eines Elektrons in einem Molekül beschreibt. Diese Funktion kann verwendet werden, um chemisch und physikalische Eigenschaften wie die Wahrscheinlichkeit zu rechnen, ein Elektron in jedem spezifischen Gebiet zu finden. Der Begriff "Augenhöhlen-" wurde zuerst in Englisch von Robert S. Mulliken als die englische Übersetzung 'des Eigenfunktion' von Schrödinger gebraucht. Es ist mit dem mit der Funktion erzeugten "Gebiet" seitdem ausgeglichen worden. Molekulare orbitals werden gewöhnlich durch das Kombinieren von atomarem orbitals oder Hybride orbitals von jedem Atom des Moleküls oder anderem molekularem orbitals von Gruppen von Atomen gebaut. Sie können mit dem Hartree-Fock oder den Methoden von Self-Consistent Field (SCF) quantitativ berechnet werden.

Übersicht

Molekulare orbitals (MOs) vertreten Gebiete in einem Molekül, wo ein Elektron wahrscheinlich gefunden wird. Molekulare orbitals werden bei der Kombination von atomaren orbitals erhalten, die die Position eines Elektrons in einem Atom voraussagen. Ein molekularer Augenhöhlen-kann die Elektronkonfiguration eines Moleküls angeben: der Raumvertrieb und die Energie von einer (oder ein Paar) Elektron (En). Meistens wird ein MO als eine geradlinige Kombination von atomarem orbitals (die LCAO-MO Methode) besonders im qualitativen oder sehr ungefähren Gebrauch vertreten. Sie sind in der Versorgung eines einfachen Modells des Abbindens in Molekülen unschätzbar, die durch die molekulare Augenhöhlentheorie verstanden sind.

Die meisten heutigen Methoden in der rechenbetonten Chemie beginnen durch das Rechnen des MOs des Systems. Ein molekularer Augenhöhlen-beschreibt das Verhalten eines Elektrons im elektrischen Feld, das durch die Kerne und etwas durchschnittlichen Vertrieb der anderen Elektronen erzeugt ist. Im Fall von zwei Elektronen, die Augenhöhlen-dasselbe besetzen, fordert der Grundsatz von Pauli, dass sie entgegengesetzte Drehung haben. Notwendigerweise ist das eine Annäherung, und hoch genaue Beschreibungen der molekularen elektronischen Welle-Funktion haben orbitals nicht (sieh Konfigurationswechselwirkung).

Bildung von molekularem orbitals

Molekulare orbitals entstehen aus erlaubten Wechselwirkungen zwischen atomaren orbitals, denen erlaubt wird, wenn die symmetries (bestimmt von der Gruppentheorie) des atomaren orbitals mit einander vereinbar sind. Die Leistungsfähigkeit von Atomaugenhöhlenwechselwirkungen wird vom Übergreifen bestimmt (ein Maß dessen, wie gut zwei orbitals konstruktiv mit einander aufeinander wirken) zwischen zwei atomaren orbitals, der bedeutend ist, wenn die atomaren orbitals in der Energie nah sind. Schließlich, die Zahl von molekularem orbitals, dass Form der Zahl von atomarem orbitals in den Atomen gleichkommen muss, die verbinden werden, um das Molekül zu bilden.

Qualitative Diskussion

Für einen ungenauen, aber qualitativ nützlich, Diskussion der molekularen Struktur, kann der molekulare orbitals bei der "Geradlinigen Kombination der molekularen orbitals Atomaugenhöhlenmethode" ansatz erhalten werden. Hier werden die molekularen orbitals als geradlinige Kombinationen von atomarem orbitals ausgedrückt.

Geradlinige Kombinationen von atomarem orbitals (LCAO)

Molekulare orbitals wurden zuerst von Friedrich Hund und Robert S. Mulliken 1927 und 1928 eingeführt. Die geradlinige Kombination von atomarem orbitals oder "LCAO" Annäherung für molekularen orbitals wurde 1929 von Herrn John Lennard-Jones eingeführt. Sein bahnbrechendes Papier hat gezeigt, wie man die elektronische Struktur des Fluors und der Sauerstoff-Moleküle von Quant-Grundsätzen ableitet. Diese qualitative Annäherung an die molekulare Augenhöhlentheorie ist ein Teil des Anfangs der modernen Quant-Chemie.

Geradlinige Kombinationen von atomarem orbitals (LCAO) können verwendet werden, um die molekularen orbitals zu schätzen, die nach dem Abbinden zwischen den konstituierenden Atomen des Moleküls gebildet werden. Ähnlich einem Atomaugenhöhlen-kann eine Gleichung von Schrödinger, die das Verhalten eines Elektrons beschreibt, für einen molekularen Augenhöhlen-ebenso gebaut werden. Geradlinige Kombinationen von atomarem orbitals, oder die Summen und Unterschiede des atomaren wavefunctions, stellen ungefähre Lösungen der molekularen Gleichungen von Schrödinger zur Verfügung. Für einfache diatomic Moleküle werden die erhaltenen wavefunctions mathematisch durch die Gleichungen vertreten

wo und der molekulare wavefunctions für das Abbinden und Antiabbinden molekularen orbitals beziehungsweise sind, und der atomare wavefunctions von Atomen a und b beziehungsweise sind, und und regulierbare Koeffizienten sind. Diese Koeffizienten können positiv oder, abhängig von den Energien und symmetries des individuellen atomaren orbitals negativ sein. Da die zwei Atome näher zusammen, ihr Atomorbitals-Übergreifen werden, um Gebiete der hohen Elektrondichte, und demzufolge zu erzeugen, werden molekulare orbitals zwischen den zwei Atomen gebildet. Die Atome werden durch die elektrostatische Anziehungskraft zwischen den positiv beladenen Kernen und dem negativ beladenen Elektronbesetzen zusammengehalten, molekularen orbitals verpfändend.

Das Abbinden, antiverpfändend, und MOs nichtverpfändend

Wenn atomar, wirken orbitals aufeinander, der resultierende molekulare Augenhöhlen-kann von drei Typen sein: das Abbinden, Antiabbinden oder Nichtabbinden.

Das Abbinden MOs:

• Abbinden-Wechselwirkungen zwischen atomarem orbitals sind (inphasigem) Wechselwirkungen konstruktiv.
• Abbinden-MOs sind in der Energie niedriger als die atomaren orbitals, die sich verbinden, um sie zu erzeugen.

Das Antiabbinden MOs:

• Antiabbinden-Wechselwirkungen zwischen atomarem orbitals sind zerstörende (gegenphasige) Wechselwirkungen.
• Antiabbinden-MOs sind in der Energie höher als die atomaren orbitals, die sich verbinden, um sie zu erzeugen.

Das Nichtabbinden MOs:

• Das Nichtabbinden MOs ist das Ergebnis keiner Wechselwirkung zwischen atomarem orbitals wegen des Mangels an vereinbarem symmetries.
• Das Nichtabbinden MOs wird dieselbe Energie wie der atomare orbitals von einem der Atome im Molekül haben.

Sigma und Pi etikettieren für MOs

Der Typ der Wechselwirkung zwischen atomarem orbitals kann weiter durch die Symmetrie-Etiketten kategorisiert werden: σ (Sigma) und π (Pi).

σ-symmetry

Ein MO mit σ-symmetry ergibt sich aus der Wechselwirkung entweder von zwei atomaren s-orbitals oder von zwei atomaren p-orbitals. Ein MO wird σ-symmetry haben, wenn der Augenhöhlen-in Bezug auf die Achse symmetrisch ist, die sich den zwei Kernzentren, der Zwischenkernachse anschließt. Das bedeutet, dass die Folge des MO über die Zwischenkernachse auf keine Phase-Änderung hinausläuft. Ein σ*-orbital, Sigma, das Augenhöhlen-antiverpfändet, erhält auch dieselbe Phase, wenn rotieren gelassen, über die Zwischenkernachse aufrecht. Der σ*-orbital hat ein Knotenflugzeug, das zwischen den Kernen und der Senkrechte zur Zwischenkernachse ist.

π - Symmetrie

Ein MO mit π - Symmetrie ergibt sich aus der Wechselwirkung entweder von zwei atomaren p-orbitals oder von p-orbitals. Ein MO wird π-symmetry haben, wenn der Augenhöhlen-in Bezug auf die Folge über die Zwischenkernachse asymmetrisch ist. Das bedeutet, dass die Folge des MO über die Zwischenkernachse auf eine Phase-Änderung hinauslaufen wird. Ein π*-orbital, Pi, das Augenhöhlen-antiverpfändet, wird auch eine Phase-Änderung, wenn rotieren gelassen, über die Zwischenkernachse erzeugen. Der π hat *-orbital auch ein Knotenflugzeug zwischen den Kernen.

Gerade und ungerade Symmetrie

Für Moleküle, die ein Zentrum der Inversion besitzen (centrosymmetric Moleküle) gibt es zusätzliche Etiketten der Symmetrie, die auf molekularen orbitals angewandt werden kann.

Moleküle von Centrosymmetric schließen ein:

• Homonuclear, X
• Octahedral, AB
• Quadrat planar, AB.

Non-centrosymmetric Moleküle schließen ein:

• Heteronuclear, XY
• Vierflächig, AB.

Wenn die Inversion durch das Zentrum der Symmetrie in einem Molekül auf dieselben Phasen für den molekularen Augenhöhlen-hinausläuft, dann, wie man sagt, hat der MO gerade, g, Symmetrie.

Wenn die Inversion durch das Zentrum der Symmetrie in einem Molekül auf eine Phase-Änderung für den molekularen Augenhöhlen-hinausläuft, dann, wie man sagt, hat der MO ungerade, u, Symmetrie.

Für ein Abbinden MO mit σ-symmetry kann der Augenhöhlen-σ etikettiert werden, und für ein Antiabbinden MO mit σ-symmetry kann der Augenhöhlen-σ etikettiert werden, weil die Inversion durch das Zentrum der Symmetrie für die Abbildung 4 (b) eine Zeichen-Änderung erzeugen würde.

Für ein Abbinden MO mit π - Symmetrie kann der Augenhöhlen-π etikettiert werden, weil die Inversion durch das Zentrum der Symmetrie für die Abbildung 5 (c) eine Zeichen-Änderung erzeugen würde. Jedoch für ein Antiabbinden MO mit π - Symmetrie kann der Augenhöhlen-π etikettiert werden, weil die Inversion durch das Zentrum der Symmetrie für die Abbildung 5 (d) keine Zeichen-Änderung erzeugen würde.

Diagramme von MO

Die qualitative Annäherung von MO verwendet ein molekulares Augenhöhlendiagramm, um sich Abbinden-Wechselwirkungen in einem Molekül zu vergegenwärtigen. In diesem Typ des Diagramms werden die molekularen orbitals durch horizontale Linien vertreten; höher eine Linie höher die Energie des degenerierten und Augenhöhlenorbitals werden auf demselben Niveau mit einem Raum zwischen ihnen gelegt. Dann werden die in den molekularen orbitals zu legenden Elektronen in eins nach dem anderen eingesteckt, den Ausschluss-Grundsatz von Pauli und die Regierung von Hund der maximalen Vielfältigkeit beachtend (nur 2 Elektronen, entgegengesetzte Drehungen pro Augenhöhlen-habend; legen Sie so viele allein stehende Elektronen auf einem Energieniveau wie möglich vor dem Starten, sie paarweise anzuordnen). Für mehr komplizierte Moleküle verliert die Welle-Mechanik-Annäherung Dienstprogramm in einem qualitativen Verstehen zu verpfänden (obwohl noch für eine quantitative Annäherung notwendig ist).

Einige Eigenschaften:

• Ein Basissatz von orbitals schließt jene atomaren orbitals ein, die für molekulare Augenhöhlenwechselwirkungen verfügbar sind, die verpfänden oder antiverpfänden können
• Die Zahl von molekularem orbitals ist der Zahl von atomarem in die geradlinige Vergrößerung eingeschlossenem orbitals gleich, oder die Basis hat gesetzt
• Wenn das Molekül etwas Symmetrie hat, werden die degenerierten atomaren orbitals (mit derselben Atomenergie) in geradlinigen Kombinationen gruppiert (hat Symmetrie-angepassten atomaren orbitals (SO) genannt), die der Darstellung der Symmetrie-Gruppe gehören, so sind die Welle-Funktionen, die die Gruppe beschreiben, als Symmetrie-angepasste geradlinige Kombinationen (SALC) bekannt.
• Die Zahl von molekularem orbitals, der einer Gruppendarstellung gehört, ist der Zahl Symmetrie-angepassten atomaren orbitals gleich, der dieser Darstellung gehört
• Innerhalb einer besonderen Darstellung vermischen sich die Symmetrie-angepassten atomaren orbitals mehr, wenn ihre Atomenergie-Niveaus näher sind.

Das Abbinden in molekularem orbitals

Augenhöhlenentartung

sagt, sind molekulare orbitals degeneriert, wenn sie dieselbe Energie haben. Zum Beispiel, im homonuclear diatomic Moleküle der ersten zehn Elemente, ist der molekulare orbitals auf den p zurückzuführen gewesen, und die p atomaren orbitals laufen auf das zwei degenerierte Abbinden orbitals (der niedrigen Energie) und zwei degenerierte Antiabbinden orbitals (der hohen Energie) hinaus.

Ionische Obligationen

Wenn der Energieunterschied zwischen dem atomaren orbitals von zwei Atomen ziemlich groß ist, tragen die orbitals eines Atoms fast völlig zum Abbinden orbitals und anderen bei, die die orbitals des Atoms fast völlig zum Antiabbinden orbitals beitragen. So besteht die Situation effektiv darin, dass einige Elektronen von einem Atom bis den anderen übertragen worden sind. Das wird ein (größtenteils) ionisches Band genannt.

Band-Ordnung und Länge

Die Band-Ordnung oder Zahl von Obligationen, eines Moleküls kann durch das Kombinieren der Zahl von Elektronen im Abbinden und Antiabbinden molekularen orbitals wie folgt bestimmt werden:

Band-Ordnung = 0.5 * [(Zahl von Elektronen im Abbinden orbitals) - (Zahl von Elektronen im Antiabbinden orbitals)]

Zum Beispiel hat N, mit acht Elektronen im Abbinden orbitals und zwei Elektronen im Antiabbinden orbitals, eine Band-Ordnung drei, der ein dreifaches Band einsetzt.

Band-Länge ist zur Band-Ordnung umgekehrt proportional. Daten, die diesen Grundsatz für diatomic Arten von Elementen in der zweiten Reihe des Periodensystems illustrieren, werden in der Abbildung 6 gezeigt.

Bemerken Sie, dass, obwohl man Ist, eine Band-Ordnung 0 gemäß MO hat, gibt es experimentelle Beweise eines hoch nicht stabilen Sein eine Band-Länge von 14:45 Uhr und Band-Energie von 10kJ/mol zusammengesetzt zu haben..

HOMO und LUMO

Das höchste hat molekular Augenhöhlen-besetzt, und am niedrigsten frei molekular Augenhöhlen-werden häufig den HOMO und LUMO beziehungsweise genannt. Der Unterschied der Energien des HOMO und LUMO, genannt die Band-Lücke, kann manchmal als ein Maß der Erregbarkeit des Moleküls dienen: Das kleinere die Energie leichter wird es aufgeregt sein. (mehr Information bevorstehend)

Molekulare Augenhöhlenbeispiele

Homonuclear diatomics

Homonuclear diatomic MOs enthalten gleiche Beiträge von jedem atomar Augenhöhlen-im Basissatz. Das wird im homonuclear diatomic MO Diagramme für H, Ihn, und Li, alles von dem gezeigt, symmetrischen orbitals enthaltend.

H

Als ein einfaches MO Beispiel denken das Wasserstoffmolekül, H (sieh molekulares Augenhöhlendiagramm), mit den zwei Atomen etikettierter H' und H". Die niedrigste Energie atomarer orbitals, 1s' und 1s", verwandelt sich gemäß dem symmetries des Moleküls nicht. Jedoch hat sich die folgende Symmetrie angepasst atomare orbitals tun:

Die symmetrische Kombination (hat ein Abbinden Augenhöhlen-genannt), ist in der Energie niedriger als die Basis orbitals, und die antisymmetrische Kombination (hat gerufen ein Antiabbinden Augenhöhlen-) ist höher. Weil das H Molekül zwei Elektronen hat, können sie ins Augenhöhlen-Abbinden sowohl hineingehen, das System tiefer in der Energie (und, folglich, stabiler) machend, als zwei freie Wasserstoffatome. Das wird ein covalent Band genannt. Die Band-Ordnung ist der Zahl gleich, Elektronen minus die Zahl zu verpfänden, Elektronen zu antiverpfänden, die durch 2 geteilt sind. In diesem Beispiel gibt es 2 Elektronen im Abbinden Augenhöhlen- und niemand im Augenhöhlen-Antiabbinden; die Band-Ordnung ist 1, und es gibt ein einzelnes Band zwischen den zwei Wasserstoffatomen.

Er

Denken Sie andererseits das hypothetische Molekül von Ihm (sieh molekulares Augenhöhlendiagramm) mit den Atomen etikettiert Er' und Er". Wieder tut die niedrigste Energie, die atomare orbitals, 1s' und 1s", gemäß dem symmetries des Moleküls nicht umgestalten, während die folgende Symmetrie atomaren orbitals angepasst hat:

Ähnlich dem Molekül H ist die symmetrische Kombination (hat ein Abbinden Augenhöhlen-genannt), in der Energie niedriger als die Basis orbitals, und die antisymmetrische Kombination (hat gerufen ein Antiabbinden Augenhöhlen-) ist höher. Jedoch, in seinem neutralen Boden-Staat, enthält jedes Helium-Atom zwei Elektronen in seinem 1s Augenhöhlen-, sich für insgesamt vier Elektronen verbindend. Zwei Elektronen füllen die niedrigere Energie, die Augenhöhlen-verpfändet, während die restlichen zwei die höhere Energie füllen, die Augenhöhlen-antiverpfändet. So unterstützt die resultierende Elektrondichte um das Molekül die Bildung eines Bandes zwischen den zwei Atomen nicht (hat ein Sigma-Band genannt); deshalb besteht das Molekül nicht. Eine andere Weise, darauf zu schauen, besteht darin, dass es zwei Abbinden-Elektronen und zwei Antiabbinden-Elektronen gibt; deshalb ist die Band-Ordnung 0, und kein Band besteht. Das wird in der Abbildung 10 (a) gezeigt, in der zwei Elektronen den σ (1s) besetzen, besetzt das Abbinden Augenhöhlen- und zwei Elektronen den σ * (1s) das Augenhöhlen-Antiabbinden.

Li

Dilithium Li wird vom Übergreifen 1s und 2s atomarer orbitals (der Basissatz) von zwei Atomen von Li gebildet. Jedes Atom von Li trägt drei Elektronen bei, um Wechselwirkungen zu verpfänden, und die sechs Elektronen füllen die drei MOs der niedrigsten Energie, σ (1s), σ * (1s) und σ (2s) im MO Diagramm in der Abbildung 10 (b). Mit der Gleichung für die Band-Ordnung wird es gefunden, dass dilithium eine Band-Ordnung von einer, einem einzelnen Band hat.

Edles Benzin

ein hypothetisches Molekül von Ihm, da denkt, ist der Basissatz von atomarem orbitals dasselbe als im Fall von H, wir finden, dass sowohl das Abbinden als auch Antiabbinden orbitals gefüllt werden, also gibt es keinen Energievorteil für das Paar. HeH würde einen geringen Energievorteil, aber nicht so viel haben wie H + 2 Er, so besteht das Molekül nur eine kurze Zeit. Im Allgemeinen finden wir, dass Atome wie Er, die volle Energieschalen selten Band mit anderen Atomen haben. Abgesehen von kurzlebigen Komplexen von Van der Waals gibt es sehr wenige edle bekannte Gaszusammensetzungen.

Heteronuclear diatomics

Während MOs für homonuclear diatomic Moleküle gleiche Beiträge von jedem enthalten, atomar Augenhöhlen-aufeinander wirkend, enthalten MOs für heteronuclear diatomics verschiedene Atomaugenhöhlenbeiträge. Augenhöhlenwechselwirkungen, um das Abbinden oder Antiabbinden orbitals in heteronuclear diatomics zu erzeugen, kommen vor, wenn es genügend Übergreifen zwischen atomarem orbitals, wie bestimmt, durch ihren symmetries und Ähnlichkeit in Augenhöhlenenergien gibt.

HF

Im Wasserstofffluorid wird dem HF Übergreifen zwischen dem H 1s und F 2s orbitals durch die Symmetrie erlaubt, aber der Unterschied in der Energie zwischen den zwei atomaren orbitals hält sie davon ab aufeinander zu wirken, um einen molekularen Augenhöhlen-zu schaffen. Das Übergreifen zwischen dem H 1s und den F 2 Punkten orbitals ist auch Symmetrie erlaubt, und diese zwei atomaren orbitals haben eine kleine Energietrennung. So wirken sie aufeinander, zu Entwicklung von σ und σ* MOs und einem Molekül mit einer Band-Ordnung 1 führend. Da HF ein non-centrosymmetric Molekül ist, etikettiert die Symmetrie g, und u gelten für seinen molekularen orbitals nicht.

Quantitative Annäherung

Um quantitative Werte für die molekularen Energieniveaus zu erhalten, muss man molekulare orbitals haben, die solch sind, dass die Vergrößerung der Konfigurationswechselwirkung (CI) schnell zur vollen CI-Grenze zusammenläuft. Der grösste Teil der üblichen Methodik, solche Funktionen zu erhalten, ist die Hartree-Fock Methode, die den molekularen orbitals als eigenfunctions des Maschinenbedieners von Fock ausdrückt. Man behebt gewöhnlich dieses Problem, indem man den molekularen orbitals als geradlinige Kombinationen von auf die Atomkerne in den Mittelpunkt gestellten Funktionen von Gaussian ausbreitet (sieh geradlinige Kombination von atomarem orbitals und Basissatz (Chemie)). Die Gleichung für die Koeffizienten dieser geradlinigen Kombinationen ist eine verallgemeinerte eigenvalue Gleichung, die als die Gleichungen von Roothaan bekannt ist, die tatsächlich eine besondere Darstellung der Hartree-Fock Gleichung sind. Es gibt mehrere Programme, in dem Quant chemische Berechnungen von MOs, einschließlich des Spartaners und HyperChem durchgeführt werden können.

Einfache Rechnungen weisen häufig darauf hin, dass experimentelle molekulare Augenhöhlenenergien durch die Methoden der ultravioletten Photoelektronspektroskopie für die Wertigkeit orbitals und Röntgenstrahl-Photoelektronspektroskopie für den Kern orbitals erhalten werden können. Das ist jedoch falsch, weil diese Experimente die Ionisationsenergie, den Unterschied in der Energie zwischen dem Molekül und einem der Ionen messen, die sich aus der Eliminierung eines Elektrons ergeben. Ionisationsenergien werden ungefähr mit Augenhöhlenenergien durch den Lehrsatz von Koopmans verbunden. Während die Abmachung zwischen diesen zwei Werten für einige Moleküle nah sein kann, kann es in anderen Fällen sehr schwach sein.

Links

• Java molekularer Augenhöhlenzuschauer zeigt orbitals des molekularen Wasserstoffions.
• Der orbitron, eine Vergegenwärtigung von allen atomar, und einige molekular und Hybride orbitals
• Xeo-Vergegenwärtigungen von einigen atomaren und molekularen Atomen
• Simulationen von Molekülen mit Elektronen haben im Augenhöhlen-molekularen gegriffen (Simulationen, die auf dem PC nur geführt sind.)