Ein Aldehyd ist eine organische Zusammensetzung, die eine formyl Gruppe enthält. Diese funktionelle Gruppe, mit der Struktur R-CHO, besteht aus einem carbonyl Zentrum (ein Kohlenstoff doppelt verpfändet zu Sauerstoff) verpfändet zu Wasserstoff und einer R Gruppe, die jeder allgemeine alkyl oder Seitenkette ist.

Die Gruppe ohne R wird die Aldehyd-Gruppe oder formyl Gruppe genannt. Aldehyde unterscheiden sich von ketones, in den der carbonyl am Ende eines Kohlenstoffgerüsts aber nicht zwischen zwei Kohlenstoff-Atomen gelegt wird. Aldehyde sind in der organischen Chemie üblich. Viele Düfte sind Aldehyde.

Struktur und das Abbinden

Aldehyde zeigen einen sp-hybridized, planares Kohlenstoff-Zentrum, das durch eine Doppelbindung mit Sauerstoff und ein einzelnes Band zu Wasserstoff verbunden wird. Das C-H Band ist nicht acidic.

Wegen der Klangfülle-Stabilisierung der verbundenen Basis ist ein α-hydrogen in einem Aldehyd (nicht gezeigt im Bild oben) viel mehr acidic, mit einem pKa in der Nähe von 17, als ein C-H Band in einem typischen alkane (pKa ungefähr 50). Diese Ansäuerung wird (i) die elektronzurückziehende Qualität des formyl Zentrums und (ii) die Tatsache dass die verbundene Basis, ein enolate Anion, delocalizes seine negative Anklage zugeschrieben. Verbunden mit (i) ist die Aldehyd-Gruppe etwas polar.

Aldehyde (außer denjenigen ohne einen Alpha-Kohlenstoff, oder ohne Protone auf dem Alpha-Kohlenstoff, wie formaldehyde und benzaldehyde) können entweder im keto oder im enol tautomer bestehen. Keto-enol tautomerism wird entweder durch Säure oder durch Basis katalysiert. Gewöhnlich ist der enol die Minderheit tautomer, aber es ist mehr reaktiv.

Nomenklatur

IUPAC nennt für Aldehyde

Die gemeinsamen Bezeichnungen für Aldehyde folgen offiziellen Richtlinien, wie diejenigen nicht ausschließlich, die durch IUPAC empfohlen sind, aber diese Regeln sind nützlich. IUPAC schreibt die folgende Nomenklatur für Aldehyde vor:

1. Aldehyde von Acyclic aliphatic werden als Ableitungen der längsten Kohlenstoff-Kette genannt, die die Aldehyd-Gruppe enthält. So wird HCHO als eine Ableitung des Methans genannt, und CHCHCHCHO wird als eine Ableitung von Butan genannt. Der Name wird durch das Ändern der Nachsilbe-e des Elternteilalkane zu - al gebildet, so dass HCHO methanal genannt wird, und CHCHCHCHO butanal genannt wird.
2. In anderen Fällen solcher als, wenn ein - CHO Gruppe einem Ring beigefügt wird, kann die Nachsilbe-carbaldehyde verwendet werden. So ist CHCHO als cyclohexanecarbaldehyde bekannt. Wenn die Anwesenheit einer anderen funktionellen Gruppe den Gebrauch einer Nachsilbe fordert, wird die Aldehyd-Gruppe mit dem Präfix formyl-genannt. Dieses Präfix wird methanoyl-bevorzugt.
3. Wenn die Zusammensetzung ein natürliches Produkt oder eine carboxylic Säure ist, kann das Präfix oxo-verwendet werden, um anzuzeigen, welches Kohlenstoff-Atom ein Teil der Aldehyd-Gruppe ist; zum Beispiel wird CHOCHCOOH 3-oxopropanoic Säure genannt.

1. er die Aldehyd-Gruppe durch eine carboxyl Gruppe ersetzt, würde (-COOH) eine carboxylic Säure mit einem trivialen Namen nachgeben, der Aldehyd kann durch das Ersetzen der Nachsilbe-ic Säure oder-oic Säure in diesem trivialen Namen durch - Aldehyd genannt werden.

Etymologie

Der Wortaldehyd wurde von Justus von Liebig als eine Zusammenziehung des lateinischen Alkohols dehydrogenatus (dehydrogenated Alkohol) ins Leben gerufen. In der Vergangenheit wurden Aldehyde manchmal nach dem entsprechenden alcohols, zum Beispiel, vinous Aldehyd für den Acetaldehyd genannt. (Vinous ist von lateinischem vinum = Wein (die traditionelle Quelle von Vinylalkohol), verwandt mit Vinyl.)

Der Begriff formyl Gruppe wird aus dem lateinischen und/oder italienischen Wortresopal = Ameise abgeleitet. Dieses Wort kann im einfachsten Aldehyd, formaldehyde (methanal), und in der einfachsten carboxylic Säure, Ameisensäure (methanoic Säure, eine Säure, sondern auch ein Aldehyd) anerkannt werden.

Physikalische Eigenschaften und Charakterisierung

Aldehyde haben Eigenschaften, die verschieden sind, und die vom Rest des Moleküls abhängen. Kleinere Aldehyde sind in Wasser, formaldehyde und Acetaldehyd völlig so mehr auflösbar. Die flüchtigen Aldehyde haben scharfen Gestank. Aldehyde bauen sich in Luft über den Prozess von autoxidation ab.

Die zwei Aldehyde der größten Wichtigkeit in der Industrie, formaldehyde und Acetaldehyd, haben Verhalten wegen ihrer Tendenz zu oligomerize oder polymerize kompliziert. Sie neigen auch dazu, zu hydratisieren, den geminal diol bildend. Der oligomers/polymers und das Hydrat bestehen im Gleichgewicht mit dem Elternteilaldehyd.

Aldehyde werden durch spektroskopische Methoden sogleich identifiziert. Mit der IR Spektroskopie zeigen sie ein starkes ν Band in der Nähe von 1700 Cm. In ihrem H NMR Spektren absorbiert das formyl Wasserstoffzentrum nahe δ9, der ein kennzeichnender Teil des Spektrums ist. Dieses Signal zeigt die charakteristische Kopplung zu irgendwelchen Protonen auf dem Alpha-Kohlenstoff.

Anwendungen und Ereignis

Natürlich vorkommende Aldehyde

Spuren von vielen Aldehyden werden in wesentlichen Ölen gefunden und tragen häufig zu ihrem günstigen Gestank, z.B cinnamaldehyde, Koriander und vanillin bei. Vielleicht wegen der hohen Reaktionsfähigkeit der formyl Gruppe sind Aldehyde in mehreren der natürlichen Bausteine - Aminosäuren, Nukleinsäuren, lipids nicht üblich. Der grösste Teil von Zucker ist jedoch Ableitungen von Aldehyden. Diese "aldoses" bestehen als hemiacetals, eine Art maskierte Form des Elternteilaldehyds. Zum Beispiel in der wässrigen Lösung besteht nur ein winzige Bruchteil von Traubenzucker als der Aldehyd.

Synthese

Es gibt mehrere Methoden, um Aldehyde vorzubereiten, aber die dominierende Technologie ist hydroformylation. Veranschaulichend ist die Generation von butyraldehyde durch hydroformylation von propene:

:H + CO + CHCH=CH  CHCHCHCHO

Wege von Oxidative

Aldehyde werden durch die Alkohol-Oxydation allgemein erzeugt. In der Industrie wird formaldehyde auf einem in großem Umfang durch die Oxydation des Methanols erzeugt. Sauerstoff ist das Reagens der Wahl, "grün" und preiswert seiend. Im Laboratorium werden mehr spezialisierte Oxidieren-Reagenzien verwendet, aber Chrom (VI) Reagenzien ist populär. Oxydation kann durch die Heizung vom Alkohol mit einer angesäuerten Lösung des Kaliums dichromate erreicht werden. In diesem Fall wird Übermaß dichromate weiter den Aldehyd zu einer carboxylic Säure, so irgendein oxidieren der Aldehyd ist destilliert, weil es sich formt (wenn flüchtig) oder mildere Reagenzien wie PCC verwendet werden.

: [O] + CH (CH) OH  CH (CH) CHO + HO

Die Oxydation von primärem alcohols, um Aldehyde zu bilden, und kann unter milderen, Bedingungen ohne Chrom durch die Beschäftigung von Methoden oder Reagenzien wie IBX-Säure, Dess-Martin periodinane, Oxydation von Swern, TEMPO oder die Oxydation von Oppenauer erreicht werden.

Ein anderer in der Industrie bedeutender Oxydationsweg ist der Prozess von Wacker, wodurch Äthylen zum Acetaldehyd in Gegenwart von Kupfer- und Palladium-Katalysatoren oxidiert wird (Acetaldehyd wird auch auf einem in großem Umfang durch die Hydratation von Acetylen erzeugt).

Spezialisierungsmethoden

Allgemeine Reaktionen

Aldehyde sind hoch reaktiv und nehmen an vielen Reaktionen teil." Von der Industrieperspektive sind wichtige Reaktionen Kondensationen, um z.B Weichmacher und polyols und die Verminderung vorzubereiten, um alcohols, besonders "oxo-alcohols zu erzeugen." Von der biologischen Perspektive sind die Schlüsselreaktionen mit Hinzufügung von nucleophiles zum formyl Kohlenstoff in der Bildung von imines (oxidative deamination) und hemiacetals (Strukturen von aldose Zucker) verbunden.

Die Verminderung

Die formyl Gruppe kann auf einen primären Alkohol (-CHOH) sogleich reduziert werden. Normalerweise wird diese Konvertierung durch katalytischen hydrogenation entweder direkt oder durch die Übertragung hydrogenation vollbracht. Die stochiometrischen Verminderungen sind auch populär, wie mit Natrium borohydride bewirkt werden kann.

Oxydation

Die formyl Gruppe oxidiert sogleich zur entsprechenden carboxylic Säure (-COOH). Der bevorzugte oxidant in der Industrie ist Sauerstoff oder Luft. Im Laboratorium schließen populäre Oxidieren-Agenten Kalium-Permanganat, Stickstoffsäure, Chrom (VI) Oxyd und chromic Säure ein. Die Kombination von Mangan-Dioxyd, Zyanid, essigsaurer Säure und Methanol wird den Aldehyd zu einem Methyl ester umwandeln.

Eine andere Oxydationsreaktion ist die Basis des Silberspiegeltests. In diesem Test wird ein Aldehyd mit dem Reagens von Tollens behandelt, das durch das Hinzufügen eines Falls der Natriumshydroxyd-Lösung in die Silbernitrat-Lösung bereit ist, ein jäh hinabstürzende von Silber (I) Oxyd, und dann das Hinzufügen gerade genug verdünnten Salmiakgeistes zu geben, das jäh hinabstürzende in wässrigem Ammoniak wiederaufzulösen, um [Ag (NH)] Komplex zu erzeugen. Dieses Reagens wird Aldehyde zu carboxylic Säuren umwandeln, ohne Doppelbindungen des Kohlenstoff-Kohlenstoff anzugreifen. Der Namensilberspiegeltest entsteht, weil diese Reaktion ein jäh hinabstürzende von Silber erzeugen wird, dessen Anwesenheit verwendet werden kann, um für die Anwesenheit eines Aldehyds zu prüfen.

Eine weitere Oxydationsreaktion ist mit dem Reagens von Fehling als ein Test verbunden. Die Cu komplizierten Ionen werden auf einen roten Ziegel gefärbt jäh hinabstürzenden CuO reduziert.

Wenn der Aldehyd keinen enolate bilden kann (z.B, benzaldehyde), veranlasst die Hinzufügung der starken Basis die Reaktion von Cannizzaro. Diese Reaktion läuft auf disproportionation hinaus, eine Mischung von Alkohol und carboxylic Säure erzeugend.

Hinzufügungsreaktionen von Nucleophilic

Nucleophiles tragen sogleich zur carbonyl Gruppe bei. Im Produkt wird der carbonyl Kohlenstoff gekreuzter sp, zum nucleophile verpfändet, und das Sauerstoff-Zentrum wird protonated:

:RCHO + Nu  RCH (Nu) O

:RCH (Nu) O + H  RCH (Nu) OH

In vielen Fällen wird ein Wassermolekül entfernt, nachdem die Hinzufügung stattfindet; in diesem Fall wird die Reaktion als eine Hinzufügungsbeseitigungs- oder Hinzufügungskondensationsreaktion klassifiziert. Es gibt viele Schwankungen von nucleophilic Hinzufügungsreaktionen.

Sauerstoff nucleophiles

In der acetalisation Reaktion, unter acidic oder grundlegenden Bedingungen, trägt ein Alkohol zur carbonyl Gruppe bei, und ein Proton wird übertragen, um einen hemiacetal zu bilden. Unter acidic Bedingungen können der hemiacetal und der Alkohol weiter reagieren, um einen acetal und Wasser zu bilden. Einfache hemiacetals sind gewöhnlich nicht stabil, obwohl zyklische wie Traubenzucker stabil sein können. Acetals sind stabil, aber kehren zum Aldehyd in Gegenwart von Säure zurück. Aldehyde können mit Wasser reagieren, um Hydrat, R-C (H) (OH) (OH) zu bilden. Diese diols sind stabil, wenn starke Elektronzurücktreten-Gruppen, als im Chloralhydrat anwesend sind. Der Mechanismus der Bildung ist zur hemiacetal Bildung identisch.

Stickstoff nucleophiles

In alkylimino de oxo bisubstitution trägt ein primäres oder sekundäres Amin zur carbonyl Gruppe bei, und ein Proton wird vom Stickstoff bis das Sauerstoff-Atom übertragen, um einen carbinolamine zu schaffen. Im Fall von einem primären Amin kann ein Wassermolekül vom carbinolamine beseitigt werden, um einen imine nachzugeben. Diese Reaktion wird durch Säure katalysiert. Hydroxylamine (NHOH) kann auch zur carbonyl Gruppe beitragen. Nach der Beseitigung von Wasser wird das auf einen oxime hinauslaufen. Eine Ammoniak-Ableitung der Form HNNR wie hydrazine (HNNH) oder 2,4-dinitrophenylhydrazine kann auch der nucleophile und nach der Beseitigung von Wasser sein, auf die Bildung eines hydrazone hinauslaufend, die gewöhnlich orange kristallene Festkörper sind. Diese Reaktion bildet die Basis eines Tests auf Aldehyde und ketones.

Kohlenstoff nucleophiles

Die cyano Gruppe in HCN kann zur carbonyl Gruppe beitragen, um cyanohydrins, R-C (H) (OH) (CN) zu bilden. In dieser Reaktion ist das CN Ion der nucleophile, der das teilweise positive Kohlenstoff-Atom der carbonyl Gruppe angreift. Der Mechanismus bezieht ein Paar von Elektronen aus der carbonyl Gruppendoppelbindung ein, die zum Sauerstoff-Atom überwechselt, es einzeln verpfändet zu Kohlenstoff verlassend und dem Sauerstoff-Atom eine negative Anklage gebend. Dieses Zwischenion reagiert schnell mit H, solcher als vom HCN Molekül, um die Alkohol-Gruppe des cyanohydrin zu bilden.

In der Reaktion von Grignard trägt ein Reagens von Grignard zur Gruppe bei, schließlich einen Alkohol mit einer eingesetzten Gruppe vom Reagens von Grignard nachgebend. Zusammenhängende Reaktionen sind die Reaktion von Barbier und die Nozaki-Hiyama-Kishi Reaktion. In der organostannane Hinzufügung ersetzt Dose Magnesium.

In der aldol Reaktion wird das Metall enolates ketones, esters, amides, und carboxylic Säuren zu Aldehyden beitragen, um β-Hydroxycarbonyl-Zusammensetzungen (aldols) zu bilden. Saurer oder grundkatalysierter Wasserentzug wird dann zu α Zusammensetzungen von,β-unsaturated carbonyl führen. Die Kombination dieser zwei Schritte ist als die aldol Kondensation bekannt.

Die Prins Reaktion kommt vor, wenn ein nucleophilic alkene oder alkyne mit einem Aldehyd als electrophile reagieren. Das Produkt der Reaktion von Prins ändert sich mit Reaktionsbedingungen und verwendeten Substraten.

Reaktion von Bisulphite

Aldehyde bilden charakteristisch "Hinzufügungszusammensetzungen" mit Natrium bisulphite:

:RCHO + HSO- RCH (OH) (SO)

Diese Reaktion wird als ein Test auf Aldehyde verwendet.

Kompliziertere Reaktionen

Dialdehydes

Ein dialdehyde ist eine organische chemische Zusammensetzung mit zwei Aldehyd-Gruppen. Die Nomenklatur von dialdehydes hat das Ende - Zifferblatt oder manchmal-dialdehyde. Kurze aliphatic dialdehydes werden manchmal nach dem diacid genannt, von dem sie abgeleiteter de können. Ein Beispiel ist butanedial, der auch succinaldehyde (von Bernsteinsäure) genannt wird.

Beispiele von Aldehyden

• Methanal (Formaldehyde)
• Ethanal (Acetaldehyd)
• Propanal (Propionaldehyde)
• Butanal (butyraldehyde)
• Benzaldehyde
• Cinnamaldehyde
• Tolualdehyde
• Furfural

Dialdehydes

• Glyoxal
• Malondialdehyde
• Succindialdehyde
• Glutaraldehyde
• Phthalaldehyde

Gebrauch

Aller Aldehyde wird formaldehyde auf der größten Skala, ungefähr 6,000,000 tons/y erzeugt. Es wird in der Produktion von Harzen, wenn verbunden, mit dem Harnstoff, Melamin und Phenol (z.B, Bakelit) hauptsächlich verwendet. Es ist ein Vorgänger zum Methylen diphenyl diisocyanate ("MDI"), ein Vorgänger zum Polyurethan. Der zweite Hauptaldehyd ist butyraldehyde, dessen ungefähr 2,500,000 tons/y durch hydroformylation bereit sind. Es ist der Hauptvorgänger zum 2-ethylhexanol, der als ein Weichmacher verwendet wird. Acetaldehyd war einmal ein vorherrschendes Produkt, aber Produktionsniveaus haben weniger abgelehnt als 1M tons/y, weil er hauptsächlich als ein Vorgänger zu essigsaurer Säure gedient hat, die jetzt durch carbonylation des Methanols bereit ist. Viele andere Aldehyde finden kommerzielle Anwendungen, häufig als Vorgänger zu alcohols, der so genannte oxo alcohols, die in Reinigungsmitteln verwendet werden. Einige Aldehyde werden nur auf einer kleinen Skala (weniger als 1000 tons/y) erzeugt und werden als Zutaten in Parfümen und Geschmäcken berühmt verwendet. Diese schließen cinnamaldehyde und seine Ableitungen, citral, und lilial ein.

Siehe auch

• Enol

Links

• Aldehyd-Synthese - Synthetische Protokolle von organischem-reaction.com