Thermodynamische freie Energie

Die thermodynamische freie Energie ist der Betrag der Arbeit, die ein thermodynamisches System durchführen kann. Das Konzept ist in der Thermodynamik von chemischen oder thermischen Prozessen in der Technik und Wissenschaft nützlich. Die freie Energie ist die innere Energie eines Systems minus der Betrag der Energie, die nicht verwendet werden kann, um Arbeit durchzuführen. Diese unbrauchbare Energie wird durch das Wärmegewicht eines mit der Temperatur des Systems multiplizierten Systems gegeben.

Wie die innere Energie ist die freie Energie eine thermodynamische Zustandsfunktion.

Übersicht

Freie Energie besteht darin, dass ein Teil jeder Energie des ersten Gesetzes, die verfügbar ist, um thermodynamische Arbeit durchzuführen; d. h. Arbeit hat durch die Thermalenergie vermittelt. Freie Energie ist dem irreversiblen Verlust im Laufe solcher Arbeit unterworfen. Da Energie des ersten Gesetzes immer erhalten wird, ist es offensichtlich, dass freie Energie eine verbrauchbare, Art des zweiten Gesetzes der Energie ist, die Arbeit innerhalb der begrenzten Zeitdauer durchführen kann. Mehrere freie Energiefunktionen können gestützt auf Systemkriterien formuliert werden. Freie Energiefunktionen sind Transformationen von Legendre der inneren Energie. Für Prozesse, die mit einem System am Druck p und der Temperatur T, der Gibbs verbunden sind, ist freie Energie am nützlichsten, weil, zusätzlich zum Zusammenfassen jeder Wärmegewicht-Änderung erwartet bloß, um zu heizen, es für die PdV-Arbeit dasselbe macht, musste Raum für zusätzliche Moleküle" erzeugt durch verschiedene Prozesse "machen. (Folglich sein Dienstprogramm mit der Lösung phasigen Chemikern, einschließlich Biochemiker.) Die Helmholtz freie Energie hat eine spezielle theoretische Wichtigkeit, da es zum Logarithmus der Teilungsfunktion für das kanonische Ensemble in der statistischen Mechanik proportional ist. (Folglich sein Dienstprogramm Physikern; und gasphasigen Chemikern und Ingenieuren, die PdV-Arbeit nicht ignorieren wollen.)

Historisch früherer Helmholtz freie Energie wird als F = U &minus definiert; TS, wo U die innere Energie, T ist, ist die absolute Temperatur, und S ist das Wärmegewicht. Seine Änderung ist im Wert von der umkehrbaren geleisteten Arbeit darauf gleich, oder von, ein System an unveränderlichem T erreichbar. So arbeitet seine Bezeichnung "Inhalt" und die Benennung A von Arbeit, dem deutschen Wort für die Arbeit. Da es auf irgendwelche an der Arbeit beteiligten Mengen anspielt (wie p und V), ist die Funktion von Helmholtz völlig allgemein: Seine Abnahme ist der maximale Betrag der Arbeit, die durch ein System getan werden kann, und es höchstens durch den Betrag der geleisteten Arbeit auf einem System zunehmen kann.

Der Gibbs freie Energie G = H − TS, wo H der enthalpy ist. (H = U + pV wo p der Druck und V ist, ist das Volumen.)

Historisch sind diese Energiebegriffe inkonsequent gebraucht worden. In der Physik verweist freie Energie meistenteils auf Helmholtz freie Energie, die durch A angezeigt ist, während in der Chemie freie Energie meistenteils dem Gibbs freie Energie verweist.

Da beide Felder beide Funktionen verwenden, ist ein Kompromiss, mit angedeutet worden, um die Funktion von Helmholtz und G für die Funktion von Gibbs anzuzeigen. Während A durch IUPAC bevorzugt wird, ist G manchmal noch im Gebrauch, und die richtige freie Energiefunktion ist häufig in Manuskripten und Präsentationen implizit.

Bedeutung von "freien"

In den 18. und 19. Jahrhunderten, der Theorie der Hitze, d. h., ist diese Hitze eine Form der Energie, die Beziehung zur schwingungsfähigen Bewegung hat, begann, sowohl die Wärmetheorie zu verdrängen, d. h. diese Hitze ist eine Flüssigkeit als auch die vier Element-Theorie, in der Hitze von den vier Elementen am leichtesten war. Auf eine ähnliche Weise, während dieser Jahre, begann Hitze, in verschiedene Klassifikationskategorien, wie "freie Hitze" bemerkenswert zu sein, "hat Hitze verbunden" "heizt leuchtende Hitze", spezifische Hitze, Kapazität, "absolute Hitze", "latent kalorisch", "frei" oder "wahrnehmbar" kalorisch (calorique vernünftig), unter anderen.

1780, zum Beispiel, haben Laplace und Lavoisier festgesetzt: "Im Allgemeinen kann man die erste Hypothese ins zweite ändern, indem man die Wörter 'freie Hitze, verbundene Hitze und Hitze veröffentlicht' in die 'Kraft viva, den Verlust der Kraft viva und die Zunahme der Kraft viva ändert.'" Auf diese Weise wurde die Gesamtmasse von kalorischen in einem Körper, genannt absolute Hitze, als eine Mischung von zwei Bestandteilen betrachtet; das freie oder kalorische wahrnehmbare konnten ein Thermometer betreffen, wohingegen der andere Bestandteil, das latente kalorische, nicht gekonnt hat. Der Gebrauch der Wörter "latente Hitze" hat eine Ähnlichkeit zur latenten Hitze im üblicheren Sinn einbezogen; es, wurde wie chemisch gebunden, zu den Molekülen des Körpers betrachtet. In der adiabatischen Kompression eines Benzins ist die absolute Hitze unveränderlich durch den beobachteten Anstieg der Temperatur geblieben, anzeigend, dass einige latent kalorisch "frei" oder wahrnehmbar geworden waren.

Während des Anfangs des 19. Jahrhunderts hat das Konzept von wahrnehmbaren oder kalorischen freien begonnen, "freie Hitze" oder befreite Hitze genannt zu werden. 1824, zum Beispiel, der französische Physiker Sadi Carnot, in seinem berühmten "Nachdenken über die Motiv-Macht des Feuers" spricht von Mengen der Hitze 'absorbiert oder befreit' in verschiedenen Transformationen. 1882 haben der deutsche Physiker und Physiologe Hermann von Helmholtz den Ausdruck 'freie Energie' für den Ausdruck E  TS ins Leben gerufen, in dem die Änderung in F (oder G) den Betrag der Energie bestimmt, die für die Arbeit unter den gegebenen Bedingungen 'frei' ist.

So, im traditionellen Gebrauch, wurde der Begriff "freier" Gibbs freie Energie, d. h., für Systeme am unveränderlichen Druck und der Temperatur, oder zu Helmholtz freie Energie, d. h., für Systeme am unveränderlichen Volumen und der Temperatur beigefügt, um 'verfügbar in der Form der nützlichen Arbeit zu bedeuten.' Bezüglich des Gibbs freie Energie fügen wir die Qualifikation hinzu, dass es die für die Nichtvolumen-Arbeit freie Energie ist.

Eine steigende Zahl von Büchern und Zeitschriftenartikeln schließt die "freie" Verhaftung nicht ein, sich auf G als einfach Energie von Gibbs (und ebenfalls für die Energie von Helmholtz) beziehend. Das ist das Ergebnis 1988 IUPAC, die sich treffen, um vereinigte Fachsprachen für die internationale wissenschaftliche Gemeinschaft zu setzen, in der das 'freie' Adjektiv vermutlich verbannt wurde. Dieser Standard ist jedoch noch nicht allgemein angenommen worden, und viele veröffentlichte Artikel und Bücher schließen noch das beschreibende 'freie' ein.

Anwendung

Die experimentelle Nützlichkeit dieser Funktionen wird auf Bedingungen eingeschränkt, wo bestimmte Variablen (T, und V oder Außenp) festgehalten werden, obwohl sie auch theoretische Wichtigkeit im Abstammen von Beziehungen von Maxwell haben. Arbeit außer pdV, kann z.B, für elektrochemische Zellen oder Arbeit in elastischen Materialien und in der Muskelzusammenziehung hinzugefügt werden. Andere Formen der Arbeit, die manchmal betrachtet werden muss, sind Betonungsbeanspruchung, magnetisch, als in der adiabatischen Entmagnetisierung, die in der Annäherung an die absolute Null und Arbeit wegen der elektrischen Polarisation verwendet ist. Diese werden durch den Tensor beschrieben.

In den meisten Fällen von Interesse gibt es innere Grade der Freiheit und Prozesse, wie chemische Reaktionen und Phase-Übergänge, die Wärmegewicht schaffen. Sogar für homogene "Hauptteil"-Materialien hängen die freien Energiefunktionen (häufig unterdrückt) Zusammensetzung ab, wie alle richtigen thermodynamischen Potenziale (umfassende Funktionen) einschließlich der inneren Energie tun.

N ist die Zahl von Molekülen (wechselweise, Maulwürfe) vom Typ i im System. Wenn diese Mengen nicht erscheinen, ist es unmöglich, Compositional-Änderungen zu beschreiben. Die Differenziale für reversible Prozesse sind (das Annehmen nur pV Arbeit)

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wo μ das chemische Potenzial für den i-th Bestandteil im System ist. Die zweite Beziehung ist an unveränderlichem T und p, Bedingungen besonders nützlich, die leicht sind, experimentell zu erreichen, und die ungefähr lebende Wesen charakterisieren.

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Jede Abnahme in der Funktion von Gibbs eines Systems ist die obere Grenze für irgendwelchen isothermisch, isobaric Arbeit, die in den Umgebungen gewonnen werden kann, oder es einfach zerstreut werden kann, als T Zeiten eine entsprechende Zunahme im Wärmegewicht des Systems und/oder seiner Umgebung erscheinend.

Ein Beispiel ist freie Oberflächenenergie, der Betrag der Zunahme der freien Energie wenn das Gebiet von Oberflächenzunahmen durch jedes Einheitsgebiet.

Der Pfad integrierte Methode von Monte Carlo ist eine numerische Annäherung, für die Werte freier Energien zu bestimmen, die auf dem Quant dynamische Grundsätze gestützt sind.

Geschichte

Die Menge genannt "freie Energie" ist ein fortgeschrittenerer und genauer Ersatz für die überholte Begriff-Sympathie, die von Chemikern in vorherigen Jahren verwendet wurde, um die Kraft zu beschreiben, die chemische Reaktionen verursacht hat. Der Begriff Sympathie, wie verwendet, in der chemischen Beziehung, geht auf mindestens die Zeit von Albertus Magnus 1250 zurück.

Aus dem 1998-Lehrbuch Moderne Thermodynamik durch den Hofdichter von Nobel und Chemie-Professor Ilya Prigogine finden wir: "Da Bewegung durch das Newtonische Konzept der Kraft erklärt wurde, haben Chemiker ein ähnliches Konzept 'der treibenden Kraft' für die chemische Änderung gewollt. Warum kommen chemische Reaktionen vor, und warum halten sie an bestimmten Punkten an? Chemiker haben die 'Kraft' genannt, die chemische Reaktionssympathie verursacht hat, aber es hat an einer klaren Definition Mangel gehabt."

Während des kompletten 18. Jahrhunderts bestand die dominierende Ansicht hinsichtlich der Hitze und des Lichtes darin, dass gestellt hervor von Isaac Newton, genannt die Newtonische Hypothese, die feststellt, dass Licht und Hitze Formen der Sache sind, die angezogen oder durch andere Formen der Sache mit Kräften zurückgetrieben ist, die der Schwerkraft oder der chemischen Sympathie analog sind.

Im 19. Jahrhundert hatten der französische Chemiker Marcellin Berthelot und der dänische Chemiker Julius Thomsen versucht, Sympathie mit der Hitze der Reaktion zu messen. 1875, nach der Quantitätsbestimmung der Hitze der Reaktion für eine Vielzahl von Zusammensetzungen, hat Berthelot den Grundsatz der maximalen Arbeit vorgeschlagen, in der alle chemischen Änderungen, die ohne Eingreifen der Außenenergie vorkommen, zur Produktion von Körpern oder eines Systems von Körpern neigen, die Hitze befreien.

Zusätzlich dazu 1780 haben Antoine Lavoisier und Pierre-Simon Laplace die Fundamente von thermochemistry gelegt, indem sie gezeigt haben, dass die in einer Reaktion ausgegebene Hitze der in die Rückreaktion vertieften Hitze gleich ist. Sie haben auch die spezifische Hitze und latente Hitze mehrerer Substanzen und Beträge der im Verbrennen ausgegebenen Hitze untersucht. Auf eine ähnliche Weise 1840 hat schweizerischer Chemiker Germain Hess den Grundsatz formuliert, dass die Evolution der Hitze in einer Reaktion dasselbe ist, ob der Prozess im schrittweisen Prozess oder in mehreren Stufen vollbracht wird. Das ist als das Gesetz von Hess bekannt. Mit dem Advent der mechanischen Theorie der Hitze am Anfang des 19. Jahrhunderts ist das Gesetz von Hess gekommen, um demzufolge des Gesetzes der Bewahrung der Energie angesehen zu werden.

Gestützt auf diesen und anderen Ideen haben Berthelot und Thomsen, sowie andere, die Hitze als ausgegeben in der Bildung einer Zusammensetzung als ein Maß der Sympathie oder die geleistete Arbeit durch die chemischen Kräfte betrachtet. Diese Ansicht war jedoch nicht völlig richtig. 1847 hat der englische Physiker James Joule gezeigt, dass er die Temperatur von Wasser erheben konnte, indem er ein Paddel-Rad darin so gedreht hat, zeigend, dass Hitze und mechanische Arbeit gleichwertig oder zu einander, d. h. ungefähr proportional waren. Diese Behauptung ist gekommen, um als die mechanische Entsprechung von der Hitze bekannt zu sein, und war eine vorausgehende Form des ersten Gesetzes der Thermodynamik.

Vor 1865 hatte der deutsche Physiker Rudolf Clausius gezeigt, dass dieser Gleichwertigkeitsgrundsatz Änderung gebraucht hat. D. h. man kann die Hitze verwenden ist auf eine Verbrennen-Reaktion in einem Kohlenbrennofen zurückzuführen gewesen, um Wasser zu kochen, und diese Hitze zu verwenden, um Dampf zu verdunsten, und dann die erhöhte Hochdruckenergie des verdunsteten Dampfs zu verwenden, einen Kolben zu stoßen. So könnten wir naiv schließen, dass man die anfängliche Verbrennen-Hitze der chemischen Reaktion in die Arbeit völlig umwandeln kann, den Kolben zu stoßen. Clausius hat jedoch gezeigt, dass wir die Arbeit in Betracht ziehen müssen, die die Moleküle des Arbeitskörpers, d. h., die Wassermoleküle im Zylinder, auf einander tun, wie sie gehen oder sich von einem Schritt oder Staat des Motorzyklus zum folgenden, z.B, von (P, V) zu (P, V) verwandeln. Clausius hat ursprünglich das den "Transformationsinhalt" des Körpers genannt, und hat dann später den Namen ins Wärmegewicht geändert. So hat die Hitze gepflegt sich zu verwandeln der Arbeitskörper von Molekülen von einem Staat bis das folgende kann nicht verwendet werden, um Außentätigkeit zu tun, z.B den Kolben zu stoßen. Clausius hat diese Transformationshitze als dQ = TdS definiert.

1873 hat Willard Gibbs Eine Methode der Geometrischen Darstellung der Thermodynamischen Eigenschaften von Substanzen mittels Oberflächen veröffentlicht, in denen er den einleitenden Umriss der Grundsätze seiner neuen Gleichung eingeführt hat, die fähig ist, die Tendenzen von verschiedenen natürlichen Prozessen vorauszusagen oder zu schätzen, zu folgen, wenn Körper oder Systeme in den Kontakt gebracht werden. Indem er die Wechselwirkungen von homogenen Substanzen im Kontakt, d. h., Körper studiert hat, im Zusammensetzungsteil fest, Teil-Flüssigkeit und Teil-Dampf seiend, und indem er ein dreidimensionales Volumen-Wärmegewicht innerer Energiegraph verwendet hat, ist Gibbs im Stande gewesen, drei Staaten des Gleichgewichts zu bestimmen, d. h. "notwendigerweise stabil", "neutral", und "nicht stabil", und ob Änderungen folgen werden. 1876 hat Gibbs auf dieses Fachwerk gebaut, indem er das Konzept des chemischen Potenzials so eingeführt hat, um chemische Reaktionen und Staaten von Körpern in Betracht zu ziehen, die von einander chemisch verschieden sind. In seinen eigenen Wörtern, um seine Ergebnisse 1873 zusammenzufassen, setzt Gibbs fest:

In dieser Beschreibung, wie verwendet, durch Gibbs, bezieht sich ε auf die innere Energie des Körpers, η bezieht sich auf das Wärmegewicht des Körpers, und ν ist das Volumen des Körpers.

Folglich, 1882, nach der Einführung dieser Argumente durch Clausius und Gibbs, hat der deutsche Wissenschaftler Hermann von Helmholtz entgegen Berthelots Hypothese und Thomas festgesetzt, dass chemische Sympathie ein Maß der Hitze der Reaktion der chemischen Reaktion, wie gestützt, auf dem Grundsatz der maximalen Arbeit ist, ist diese Sympathie nicht die in der Bildung einer Zusammensetzung ausgegebene Hitze, aber eher ist es die größte Menge der Arbeit, die gewonnen werden kann, wenn die Reaktion auf eine umkehrbare Weise, z.B, elektrische Arbeit in einer umkehrbaren Zelle ausgeführt wird. Die maximale Arbeit wird so als die Verringerung der freien oder verfügbaren, Energie des Systems betrachtet (Gibbs freie Energie G an T = unveränderlich, P = unveränderlich oder Helmholtz freie Energie F an T = unveränderlich, V = unveränderlich), während die ausgegebene Hitze gewöhnlich ein Maß der Verringerung der Gesamtenergie des Systems (Innere Energie) ist. So, G oder F ist der Betrag der Energie, die für die Arbeit unter den gegebenen Bedingungen "frei" ist.

Herauf bis diesen Punkt war die allgemeine Ansicht dass solch gewesen: "Alle chemischen Reaktionen steuern das System zu einem Staat des Gleichgewichts, in dem die Sympathien der Reaktionen verschwinden". Im Laufe der nächsten 60 Jahre ist der Begriff Sympathie gekommen, um durch den Begriff freie Energie ersetzt zu werden. Gemäß dem Chemie-Historiker Henry Leicester hat das einflussreiche 1923-Lehrbuch Thermodynamik und die Freie Energie von Chemischen Reaktionen durch Gilbert N. Lewis und Merle Randall zum Ersatz des Begriffes "Sympathie" durch den Begriff "freie Energie" in viel von der englisch sprechenden Welt geführt.

Siehe auch

  • Exergy
  • Merle Randall

Amaterasu / Münzen des Pfunds
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