Die Oxydation von Swern, genannt nach Daniel Swern, ist eine chemische Reaktion, wodurch ein primärer oder sekundärer Alkohol zu einem Aldehyd oder ketone oxidiert wird, der oxalyl Chlorid, dimethyl sulfoxide (DMSO) und eine organische Basis wie triethylamine verwendet. Die Reaktion ist für seinen milden Charakter und breite Toleranz von funktionellen Gruppen bekannt.

Die Nebenprodukte sind dimethyl Sulfid (MeS), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxyd (CO) und — wenn triethylamine als Basis — triethylammonium Chlorid (EtNHCl) verwendet wird. Zwei der Nebenprodukte, dimethyl Sulfid und Kohlenmonoxid, sind sehr toxische flüchtige Zusammensetzungen, so müssen die Reaktion und der Arbeits-in einer Ausströmungen-Motorhaube durchgeführt werden. Sulfid von Dimethyl ist eine flüchtige Flüssigkeit (B.P. 37 °C) mit einem unangenehmen Geruch.

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Mechanismus

Der erste Schritt der Oxydation von Swern ist die Reaktion der niedrigen Temperatur von dimethyl sulfoxide (DMSO), 1a, formell als Klangfülle-Mitwirkender 1b, mit dem oxalyl Chlorid, 2. Das erste Zwischenglied, 3, zersetzt sich schnell, CO and CO abgebend und dimethylchlorosulfonium Chlorid, 4 erzeugend.

Nach der Hinzufügung vom Alkohol 5 reagiert das dimethylchlorosulfonium Chlorid 4 mit dem Alkohol, um den Schlüssel alkoxysulfonium Ion-Zwischenglied, 6 zu geben. Die Hinzufügung von mindestens 2 Entsprechungen von der Basis — normalerweise triethylamine — wird deprotonate das alkoxysulfonium Ion, um den Schwefel ylide 7 zu geben. In einem fünf-membered Ringübergang-Staat zersetzt sich der Schwefel ylide 7, um dimethyl Sulfid und den gewünschten ketone (oder Aldehyd) 8 zu geben.

Schwankungen

man oxalyl Chlorid als der Wasserentzug-Agent verwendet, muss die Reaktion kälter behalten werden als −60 °C, um Seitenreaktionen zu vermeiden. Mit dem cyanuric Chlorid oder trifluoroacetic Anhydrid statt des oxalyl Chlorids kann die Reaktion zu −30 °C ohne Seitenreaktionen gewärmt werden. Andere Methoden für die Aktivierung von DMSO, um die Bildung des Schlüsselzwischengliedes 6 zu beginnen, sind der Gebrauch von carbodiimides (Pfitzner-Moffatt Oxydation) und Trioxid-Komplex des Pyridin-Schwefels (Parikh-Doering Oxydation). Die Zwischen-4 können auch vom dimethyl Sulfid und N-chlorosuccinimide (die Oxydation von Corey-Kim) bereit sein.

In einigen Fällen kann der Gebrauch von triethylamine als die Basis zu epimerisation am Kohlenstoff-Alpha zum kürzlich gebildeten carbonyl führen. Das Verwenden der umfangreicheren Basis diisopropylethylamine (iPrNEt, der Basis von Hünig) kann diese Seitenreaktion lindern.

Rücksichten

Sulfid von Dimethyl, ein Nebenprodukt der Oxydation von Swern, ist einer des stinkendesten in der organischen Chemie bekannten Gestankes. Menschliche Geruchsdrüsen können diese Zusammensetzung in Konzentrationen so niedrig entdecken wie Teile pro Milliarde. Ein einfaches Heilmittel gegen dieses Problem soll verwendetes Glas mit dem Bleichmittel spülen (gewöhnlich Natrium hypochlorite enthaltend), der das dimethyl Sulfid oxidieren wird, den Geruch beseitigend.

Die Reaktionsbedingungen erlauben Oxydation von mit der Säure empfindlichen Zusammensetzungen, die sich unter den acidic Bedingungen einer traditionellen Methode wie Oxydation von Jones zersetzen könnten. Zum Beispiel, in der Synthese von Thompson & Heathcock des sesquiterpene isovelleral, verwendet der Endschritt das Protokoll von Swern, Neuordnung der mit der Säure empfindlichen cyclopropanemethanol Hälfte vermeidend.

Siehe auch

• Parikh-Doering Oxydation
• Dess-Martin periodinane
• Oxydation von Corey-Kim
• Pfitzner-Moffatt Oxydation

Links

• Organisches Chemie-Portal