Hitzekapazität

Hitzekapazität (gewöhnlich angezeigt durch ein Kapital C, häufig mit Subschriften), oder Thermalkapazität, ist die messbare physische Menge, die den Betrag der Hitze charakterisiert, die erforderlich ist, eine Temperatur einer Substanz durch einen gegebenen Betrag zu ändern. Im Internationalen System von Einheiten (SI) wird Hitzekapazität in Einheiten des Joules (J) pro kelvin (K) ausgedrückt.

Abgeleitete Mengen, die Hitzekapazität als ein intensives Eigentum, d. h., unabhängig der Größe einer Probe angeben, sind die Mahlzahn-Hitzekapazität, die die Hitzekapazität pro Maulwurf einer reinen Substanz und die spezifische Hitzekapazität, häufig einfach genannt spezifische Hitze ist, die die Hitzekapazität pro Einheitsmasse eines Materials ist. Gelegentlich, in Technikzusammenhängen, wird eine volumetrische Hitzekapazität verwendet. Weil Hitzekapazitäten von Materialien dazu neigen, die Zahl von Atomen oder Partikeln widerzuspiegeln, die sie enthalten, wenn intensive Hitzekapazitäten von verschiedenen Substanzen direkt oder indirekt pro Partikel-Zahl ausgedrückt werden, neigen sie dazu, sich innerhalb einer viel schmaleren Reihe zu ändern.

Temperatur widerspiegelt die durchschnittliche kinetische Energie von Partikeln in der Sache, während Hitze die Übertragung der Thermalenergie von hoch bis niedrige Temperaturgebiete ist. Durch die Hitze übersandte Thermalenergie wird als kinetische Energie von Atomen versorgt, als sie sich und in Molekülen bewegen, als sie rotieren.

Zusätzlich kann eine Thermalenergie als die potenzielle mit Weisen der höheren Energie des Vibrierens vereinigte Energie versorgt werden, wann auch immer sie in Zwischenatomobligationen in jeder Substanz vorkommen. Übersetzung, Folge und eine Kombination der zwei Typen der Energie im Vibrieren (kinetisch und potenziell) Atome vertreten die Grade der Freiheit der Bewegung, die klassisch zur Hitzekapazität der Atomsache beitragen (lose bestimmte Elektronen nehmen gelegentlich auch teil). Auf einer mikroskopischen Skala absorbiert jede Systempartikel Thermalenergie unter den wenigen Graden der Freiheit, die dafür, und an hoch genug Temperaturen verfügbar ist, dieser Prozess trägt zu einer spezifischen Hitzekapazität bei, die sich klassisch einem Wert pro Maulwurf von Partikeln nähert, der durch das Dulong-Petit Gesetz gesetzt wird. Diese Grenze, die ungefähr 25 Joule pro kelvin für jeden Maulwurf von Atomen ist, wird durch viele feste Substanzen bei der Raumtemperatur erreicht (sieh Tisch unten).

Für das Quant mechanische Gründe, bei jeder gegebenen Temperatur, können einige dieser Grade der Freiheit nicht verfügbar, oder nur teilweise verfügbar sein, um Thermalenergie zu versorgen. In solchen Fällen wird die spezifische Hitzekapazität ein Bruchteil des Maximums sein. Da sich die Temperatur absoluter Null nähert, nähert sich die spezifische Hitzekapazität eines Systems auch Null wegen des Verlustes von verfügbaren Graden der Freiheit. Quant-Theorie kann verwendet werden, um spezifische Hitzekapazitäten in einfachen Systemen quantitativ vorauszusagen.

Hintergrund

Vor der Entwicklung der modernen Thermodynamik wurde es gedacht, dass Hitze eine Flüssigkeit, das so genannte kalorische war. Körper waren dazu fähig, einen bestimmten Betrag dieser Flüssigkeit, folglich die Begriff-Hitzekapazität, genannt und erst untersucht von Joseph Black in den 1750er Jahren zu halten. Heute bespricht man stattdessen die innere Energie eines Systems. Das wird aus seiner mikroskopischen kinetischen und potenziellen Energie zusammengesetzt. Hitze wird als eine Flüssigkeit nicht mehr betrachtet. Eher ist es eine Übertragung der unordentlichen Energie am mikroskopischen Niveau. Dennoch, mindestens in Englisch, überlebt der Begriff "Hitze-Kapazität". Einige andere Sprachen bevorzugen den Begriff Thermalkapazität, die auch manchmal in Englisch verwendet wird.

Umfassende und intensive Mengen

Eine Hitzekapazität eines Gegenstands (Symbol C) wird als das Verhältnis des Betrags der Hitzeenergie definiert, die einem Gegenstand zur resultierenden Zunahme in der Temperatur des Gegenstands, übertragen ist

:

Im Internationalen System von Einheiten hat Hitzekapazität die Einheitsjoule pro kelvin.

Hitzekapazität ist ein umfassendes Eigentum, bedeutend, dass es eine physikalische Eigenschaft ist, die mit der Größe eines physischen Systems klettert. Eine Probe, die zweimal den Betrag der Substanz als eine andere Probe enthält, verlangt, dass die Übertragung zweimal des Betrags der Hitze dieselbe Änderung in der Temperatur erreicht.

Zu vielen experimentellen und theoretischen Zwecken ist es günstiger, Hitzekapazität als ein intensives Eigentum - eine innere Eigenschaft einer besonderen Substanz zu melden. Das wird meistenteils durch das Ausdrücken des Eigentums in Bezug auf eine Einheit der Masse vollbracht. In der Wissenschaft und Technik werden solche Eigenschaften häufig mit dem spezifischen Begriff vorbefestigt. Internationale Standards empfehlen jetzt, dass sich spezifische Hitzekapazität immer auf die Abteilung durch die Masse bezieht. Die Einheiten für die spezifische Hitzekapazität sind.

In der Chemie wird Hitzekapazität häufig hinsichtlich eines Maulwurfs, der Einheit des Betrags der Substanz angegeben, und wird die Mahlzahn-Hitzekapazität genannt. Es hat die Einheit.

Für einige Rücksichten ist es nützlich, die mit dem Volumen spezifische Hitzekapazität, allgemein genannte volumetrische Hitzekapazität anzugeben, die die Hitzekapazität pro Einheitsvolumen ist und SI-Einheiten hat. Das wird fast exklusiv für Flüssigkeiten und Festkörper verwendet, seitdem für Benzin kann es mit der spezifischen Hitzekapazität am unveränderlichen Volumen verwirrt sein.

Metrologie

Die Hitzekapazität von den meisten Systemen ist nicht eine Konstante. Eher hängt es von den Zustandsgrößen des thermodynamischen Systems unter der Studie ab. Insbesondere ist es von der Temperatur selbst, sowie vom Druck und dem Volumen des Systems abhängig.

Verschiedene Maße der Hitzekapazität können deshalb, meistens am unveränderlichen Druck und unveränderlichen Volumen durchgeführt werden. Die so gemessenen Werte sind gewöhnlich subscripted (durch p und V, beziehungsweise), um die Definition anzuzeigen. Benzin und Flüssigkeiten werden normalerweise auch am unveränderlichen Volumen gemessen. Maße unter dem unveränderlichen Druck erzeugen größere Werte als diejenigen am unveränderlichen Volumen, weil die unveränderlichen Druck-Werte auch Hitzeenergie einschließen, die verwendet wird, um Arbeit zu tun, um die Substanz gegen den unveränderlichen Druck auszubreiten, als seine Temperatur zunimmt. Dieser Unterschied ist in Benzin besonders bemerkenswert, wo Werte unter dem unveränderlichen Druck normalerweise 30 % zum um 66.7 % größeren sind als diejenigen am unveränderlichen Volumen.

Die spezifischen Hitzekapazitäten von Substanzen, die Moleküle (im Unterschied zu monatomic Benzin) umfassen, sind nicht befestigte Konstanten und ändern sich etwas abhängig von der Temperatur. Entsprechend wird die Temperatur, bei der das Maß gemacht wird, gewöhnlich auch angegeben. Beispiele von zwei allgemeinen Weisen, die spezifische Hitze einer Substanz zu zitieren, sind wie folgt:

  • Wasser (Flüssigkeit): c = 4.1855 [J / (g · K)] (15 °C, 101.325 kPa)
  • Wasser (Flüssigkeit): CH = 74.539 J / (mol · K) (25 °C)

Für Flüssigkeiten und Benzin ist es wichtig, den Druck zu wissen, auf den sich gegeben Hitzekapazitätsdaten beziehen. Die meisten veröffentlichten Daten werden für den Standarddruck gegeben. Jedoch sind ziemlich verschiedene Standardbedingungen für die Temperatur und den Druck von verschiedenen Organisationen definiert worden. Die Internationale Vereinigung der Reinen und Angewandten Chemie (IUPAC) hat seine Empfehlung von einer Atmosphäre bis den runden Wert 100 kPa (750.062 Torr) geändert.

Berechnung von den ersten Grundsätzen

Der Pfad integrierte Methode von Monte Carlo ist eine numerische Annäherung, für die Werte der Hitzekapazität zu bestimmen, die auf dem Quant dynamische Grundsätze gestützt ist. Jedoch können gute Annäherungen für Benzin in vielen Staaten mit einfacheren Methoden gemacht werden, die unten entworfen sind. Für viele Festkörper, die aus relativ schweren Atomen (Atomnummer> Eisen) bei nichtkälteerzeugenden Temperaturen zusammengesetzt sind, nähert sich die Hitzekapazität bei der Raumtemperatur 3R = 24.94 Joule pro kelvin pro Maulwurf von Atomen. Niedrige Temperaturannäherungen sowohl für Benzin als auch für Festkörper bei Temperaturen weniger als ihre Eigenschaft Temperaturen von Einstein oder Temperaturen von Debye können durch die Methoden von Einstein und Debye gemacht werden, der unten besprochen ist.

Eine ältere Einheit der Hitze ist das Kilogramm-Kalorie (Cal), ursprünglich definiert als die Energie, die erforderlich ist, die Temperatur von einem Kilogramm Wasser durch einen Celsiusgrad normalerweise von 15 bis 16 °C zu erheben. Die spezifische Hitzekapazität von Wasser auf dieser Skala würde deshalb genau 1 Cal / sein (K · gm). Jedoch, wegen der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Hitze, ist eine Vielzahl von verschiedenen Definitionen der Kalorie entstanden. Während, sobald es, besonders seine kleinere cgs Variante das Gramm-Kalorie (cal), definiert sehr überwiegend war, so dass die spezifische Hitze von Wasser 1 cal / sein würde (K · g) in den meisten Feldern ist der Gebrauch der Kalorie jetzt archaisch.

In den Vereinigten Staaten können andere Einheiten des Maßes für die Hitzekapazität in Disziplinen wie Aufbau, Hoch- und Tiefbau und chemische Technik angesetzt werden. Ein noch allgemeines System ist die englischen Technikeinheiten, in denen die Massenverweisung Pfund-Masse ist und die Temperatur in Grad Fahrenhei oder Rankine angegeben wird. Eine (seltene) Einheit der Hitze ist die Pfund-Kalorie (Pfd.-cal), das als der Betrag der Hitze definiert ist, die erforderlich ist, die Temperatur von einem Pfund Wasser durch einen Celsiusgrad zu erheben. Auf dieser Skala würde die spezifische Hitze von Wasser 1 Pfd.-cal / sein (K · Pfd.). Üblicher ist die britische Thermaleinheit, die Standardeinheit der Hitze in der amerikanischen Bauindustrie. Das wird solch definiert, dass die spezifische Hitze von Wasser 1 BTU / ist (° F · Pfd.).

Thermodynamische Beziehungen und Definition der Hitzekapazität

Die innere Energie eines geschlossenen Systems ändert sich entweder durch das Hinzufügen oder das Entfernen der Hitze zum System, oder durch die Systemaufführungsarbeit oder geleistete Arbeit darauf zu haben. Geschrieben mathematisch haben wir

:

Für die Arbeit infolge der Kompression oder Vergrößerung des Systemvolumens können wir, schreiben

:

Wenn der Prozess am unveränderlichen Volumen durchgeführt wird, dann verschwindet der zweite Begriff dieser Beziehung, und man erhält sogleich

:

Das definiert die Hitzekapazität am unveränderlichen Volumen.

Eine andere nützliche Menge ist die Hitzekapazität am unveränderlichen Druck. Wir fangen mit dem enthalpy des durch gegebenen Systems an

:

den von unserer Gleichung dafür zu vereinfacht

: und deshalb am unveränderlichen Druck haben wir

:.

Beziehung zwischen Hitzekapazitäten

Wenn sie

die Hitzekapazität, manchmal gekennzeichnet weil misst, kann spezifische Hitze, am unveränderlichen Volumen für Flüssigkeiten und Festkörper untersagend schwierig sein. D. h. kleine Temperaturänderungen verlangen normalerweise, dass großer Druck einen flüssigen aufrechterhält, oder das feste am unveränderlichen Volumen, das einbezieht, Behälter enthaltend, muss fast starr oder mindestens sehr stark sein (sieh Koeffizienten der Thermalvergrößerung und Verdichtbarkeit). Stattdessen ist es leichter, die Hitzekapazität am unveränderlichen Druck zu messen (das Material erlaubend, sich auszubreiten oder sich frei zusammenzuziehen) und für die Hitzekapazität am unveränderlichen Volumen mit mathematischen Beziehungen zu lösen, ist auf die grundlegenden thermodynamischen Gesetze zurückzuführen gewesen. Wenn man von der grundsätzlichen Thermodynamischen Beziehung anfängt, kann man zeigen

:

wo die partiellen Ableitungen an unveränderlichem Volumen und unveränderlicher Zahl von Partikeln, und unveränderlichem Druck und unveränderlicher Zahl von Partikeln beziehungsweise genommen werden.

Das kann auch umgeschrieben werden

:

wo

: ist der Koeffizient der Thermalvergrößerung,

: ist die isothermische Verdichtbarkeit.

Das Hitzehöchstverhältnis oder der adiabatische Index sind das Verhältnis der Hitzekapazität am unveränderlichen Druck, um Kapazität am unveränderlichen Volumen zu heizen. Es ist manchmal auch bekannt als der isentropic Vergrößerungsfaktor.

Ideales Benzin

Für ein ideales Benzin, die partiellen Ableitungen oben gemäß der Gleichung des Staates bewertend

:wie man

finden kann, nimmt die Beziehung zu ab

:

wo n Zahl von Maulwürfen von Benzin im thermodynamischen System unter der Rücksicht ist, und R die universale Gaskonstante ist.

Sich durch durch n teilend, nimmt diese Gleichung einfach zur Beziehung von Mayer, ab

:

wo und intensive Eigentumshitzekapazitäten sind, die auf pro Maulwurf-Basis am unveränderlichen Druck und unveränderlichen Volumen beziehungsweise ausgedrückt sind.

Spezifische Hitzekapazität

Die spezifische Hitzekapazität eines Materials auf pro Massenbasis ist

:

der ohne Phase-Übergänge zu gleichwertig

ist:wo

: ist die Hitzekapazität eines Körpers, der aus dem fraglichen Material, gemacht ist

: ist die Masse des Körpers,

: ist das Volumen des Körpers und

der

: ist die Dichte des Materials.

Für Benzin, und auch für andere Materialien unter dem Hochdruck gibt es Bedürfnis, zwischen verschiedenen Grenzbedingungen für die Prozesse unter der Rücksicht zu unterscheiden (da sich Werte bedeutsam zwischen verschiedenen Bedingungen unterscheiden). Typische Prozesse, für die eine Hitzekapazität definiert werden kann, schließen isobaric (unveränderlicher Druck,) oder isochoric (unveränderliches Volumen,) Prozesse ein. Die entsprechenden spezifischen Hitzekapazitäten werden als ausgedrückt

::

Von den Ergebnissen der vorherigen Abteilung, sich durch durch die Masse teilend, gibt die Beziehung

:

Ein zusammenhängender Parameter dazu, ist die volumetrische Hitzekapazität. In der Technikpraxis, für Festkörper oder Flüssigkeiten bedeutet häufig eine volumetrische Hitzekapazität, aber nicht eine unveränderlich-bändige. In solchen Fällen wird die massenspezifische Hitzekapazität (spezifische Hitze) häufig mit der Subschrift als ausführlich geschrieben. Natürlich, von den obengenannten Beziehungen, für Festkörper schreibt man

:

Für reine homogene chemische Zusammensetzungen mit dem feststehenden molekular oder Mahlzahn-Masse oder eine Mahlzahn-Menge, wird Hitzekapazität gegründet, weil ein intensives Eigentum auf pro Maulwurf-Basis statt pro Massenbasis durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt werden kann, die pro Massengleichungen analog sind:

: = Mahlzahn-Hitzekapazität am unveränderlichen Druck

: = Mahlzahn-Hitzekapazität am unveränderlichen Volumen

wo n = Zahl von Maulwürfen im Körper oder thermodynamischen System. Man kann sich auf solch einen pro Maulwurf-Menge als Mahlzahn-Hitzekapazität beziehen, es von der spezifischen Hitzekapazität auf pro Massenbasis zu unterscheiden.

Polywendekreis-Hitzekapazität

Die Polywendekreis-Hitzekapazität wird bei Prozessen berechnet, wenn alle thermodynamischen Eigenschaften (Druck, Volumen, Temperatur) ändern

: = Mahlzahn-Hitzekapazität beim polytropen Prozess

Die wichtigsten polytropen Prozesse laufen zwischen dem adiabatischen und den Isotherme-Funktionen, der Polywendekreis-Index ist zwischen 1 und die adiabatische Hochzahl (γ oder κ)

Ohne Dimension Hitzekapazität

Die ohne Dimension Hitzekapazität eines Materials ist

:

wo

:C ist die Hitzekapazität eines Körpers, der aus dem fraglichen Material (J/K) gemacht ist

:n ist der Betrag der Substanz im Körper (mol)

:R ist die Gaskonstante (J / (K · mol))

:N ist die Zahl von Molekülen im Körper. (ohne Dimension)

:k ist die Konstante von Boltzmann (J / (K · Molekül))

Im idealen Gasartikel wird ohne Dimension Hitzekapazität als ausgedrückt, und ist dort direkt mit der Hälfte der Zahl von Graden der Freiheit pro Partikel verbunden. Das hält für quadratische Grade der Freiheit, eine Folge des equipartition Lehrsatzes für wahr.

Mehr allgemein verbindet die ohne Dimension Hitzekapazität die logarithmische Zunahme in der Temperatur zur Zunahme im ohne Dimension Wärmegewicht pro Partikel, die in nats gemessen ist.

:

Wechselweise, mit der Basis 2 Logarithmen, verbindet C die Basis 2 logarithmische Zunahme in der Temperatur zur Zunahme im ohne Dimension in Bit gemessenen Wärmegewicht.

Hitzekapazität an der absoluten Null

Aus der Definition des Wärmegewichtes

:

das absolute Wärmegewicht kann durch die Integrierung von der Null kelvins der Temperatur zur Endtemperatur T berechnet werden

:

\int_0^ {T_f} \frac {\\Delta Q} {dT }\\frac {dT} {T }\

\int_0^ {T_f} C (T) \, \frac {dT} {T}. </Mathematik>

Die Hitzekapazität muss Null bei der Nulltemperatur in der Größenordnung vom obengenannten Integral sein, um ein unendliches absolutes Wärmegewicht nicht nachzugeben, das das dritte Gesetz der Thermodynamik verletzen würde. Eine der Kräfte des Modells von Debye ist, dass (verschieden vom vorhergehenden Modell von Einstein) es die richtige mathematische Form der Annäherung der Hitzekapazität zur Null voraussagt, weil absoluter Nulltemperatur genähert wird.

Negative Hitzekapazität (Sterne)

Die meisten physischen Systeme stellen eine positive Hitzekapazität aus. Jedoch, wenn auch es paradox zuerst scheinen kann, gibt es einige Systeme, für die die Hitzekapazität negativ ist. Diese schließen angezogen werdende Gegenstände wie Sterne ein; und auch manchmal einige Nano-Skala-Trauben von einigen Zehnen von Atomen, in der Nähe von einem Phase-Übergang. Eine negative Hitzekapazität kann auf eine negative Temperatur hinauslaufen.

Gemäß dem virial Lehrsatz, für einen angezogen selbstwerdenden Körper wie ein Stern oder eine interstellare Gaswolke, werden die durchschnittliche potenzielle Energie U und die durchschnittliche kinetische Energie U zusammen in der Beziehung geschlossen

:

Die Gesamtenergie U (= U + U) folgt deshalb

:

Wenn das System Energie, zum Beispiel durch das Ausstrahlen der Energie weg in den Raum, die durchschnittliche kinetische Energie und damit verliert, nimmt die durchschnittliche Temperatur wirklich zu. Wie man sagen kann, hat das System deshalb eine negative Hitzekapazität.

Eine mehr äußerste Version davon kommt mit schwarzen Löchern vor. Gemäß der schwarzen Loch-Thermodynamik, je mehr Massen- und Energie ein schwarzes Loch absorbiert, desto kälter es wird. Im Gegensatz, wenn es ein Nettoemitter der Energie durch die Jagende Radiation ist, wird es heißer und heißer werden, bis es weg kocht.

Theorie der Hitzekapazität

Faktoren, die spezifische Hitzekapazität betreffen

aber nicht zu seiner Temperatur. Mehr innere Grade der Freiheit neigen dazu, eine spezifische Hitzekapazität einer Substanz zu vergrößern, so lange Temperaturen hoch genug sind, um Quant-Effekten zu überwinden.]]

Für jede gegebene Substanz ist die Hitzekapazität eines Körpers im Wert von der Substanz direkt proportional, die es (gemessen in Bezug auf die Masse oder die Maulwürfe oder das Volumen) enthält. Die Verdoppelung des Betrags der Substanz in einem Körper verdoppelt seine Hitzekapazität, usw.

Jedoch, als diese Wirkung für, durch das Teilen der Hitzekapazität durch die Menge der Substanz in einem Körper korrigiert worden ist, ist die resultierende spezifische Hitzekapazität eine Funktion der Struktur der Substanz selbst. Insbesondere es hängt von der Zahl von Graden der Freiheit ab, die für die Partikeln in der Substanz verfügbar sind, von denen jede der Typ der Freiheit Substanz-Partikeln erlaubt, Thermalenergie zu versorgen. Die kinetische Energie von Substanz-Partikeln ist der einzige der vielen möglichen Grade der Freiheit, die als Temperaturänderung, und so das größere die Zahl von Graden der Freiheit erscheint, die für die Partikeln einer Substanz verfügbar ist, außer der kinetischen Energie, wird das größere die spezifische Hitzekapazität für die Substanz sein.

Außerdem verlangen Quant-Effekten, dass, wann auch immer Energie in jedem Mechanismus versorgt werden, der mit einem bestimmten System vereinigt ist, das einen Grad der Freiheit zuteilt, es in bestimmten minimal-großen Ablagerungen (Quanten) der Energie, oder nicht versorgt überhaupt versorgt werden muss. Solche Effekten beschränken die volle Fähigkeit von einigen Graden der Freiheit, Energie zu versorgen, wenn ihr niedrigster Energielagerungsquant-Betrag an der durchschnittlichen Energie von Partikeln bei einer gegebenen Temperatur nicht leicht geliefert wird. Im Allgemeinen, aus diesem Grund, neigen spezifische Hitzekapazitäten dazu, bei niedrigeren Temperaturen zu fallen, wo die durchschnittliche für jeden Partikel-Grad der Freiheit verfügbare Thermalenergie kleiner ist, und Thermalenergielagerung beginnt, durch diese Quant-Effekten beschränkt zu werden. Wegen dieses Prozesses, als Temperatur Fälle zur absoluten Null, also auch heizt Kapazität.

Grade der Freiheit

Moleküle sind vom monatomic Benzin wie Helium und Argon ziemlich verschieden. Mit monatomic Benzin umfasst Thermalenergie nur Übersetzungsbewegungen. Übersetzungsbewegungen sind gewöhnlich, Bewegungen des ganzen Körpers im 3D-Raum, wodurch sich Partikeln bewegen und Energie in Kollisionen — wie Gummibälle in einem kräftig geschüttelten Behälter austauschen (sehen Zeichentrickfilm hier). Diese einfachen Bewegungen in den drei Dimensionen des Raums bedeuten, dass individuelle Atome drei Übersetzungsgrade der Freiheit haben. Ein Grad der Freiheit ist jede Form der Energie, in der in einen Gegenstand übertragene Hitze versorgt werden kann. Das kann in der kinetischen Übersetzungsenergie, der kinetischen Rotationsenergie oder den anderen Formen wie potenzielle Energie in Schwingweisen sein. Nur drei Übersetzungsgrade der Freiheit (entsprechend den drei unabhängigen Richtungen im Raum) sind für jedes individuelle Atom verfügbar, ob es, als ein monatomic Molekül, oder gebunden in ein Polyatommolekül frei ist.

Betreffs der Folge über eine Achse eines Atoms (wieder, ob das Atom gebunden oder frei wird), ist seine Energie der Folge zum Moment der Trägheit für das Atom proportional, das im Vergleich zu Momenten der Trägheit von Sammlungen von Atomen äußerst klein ist. Das ist, weil fast die ganze Masse eines einzelnen Atoms in seinem Kern konzentriert wird, der einen Radius hat, der zu klein ist, um einen bedeutenden Moment der Trägheit zu geben. Im Gegensatz ist der Abstand von Quant-Energieniveaus für einen rotierenden Gegenstand zu seinem Moment der Trägheit umgekehrt proportional, und so wird dieser Abstand sehr groß für Gegenstände mit sehr kleinen Momenten der Trägheit. Aus diesen Gründen ist der Beitrag von der Folge von Atomen auf ihren Äxten im Wesentlichen Null in monatomic Benzin, weil der Energieabstand der verbundenen Quant-Niveaus für die bedeutende Thermalenergie zu groß ist, in der Folge von Systemen mit solchen kleinen Momenten der Trägheit versorgt zu werden. Aus ähnlichen Gründen kann die axiale Folge um Obligationen, die sich Atomen bei diatomic Benzin (oder entlang der geradlinigen Achse in einem geradlinigen Molekül jeder Länge) anschließen, auch als ein möglicher "Grad der Freiheit" ebenso vernachlässigt werden, da solche Folge der Folge von monatomic Atomen ähnlich ist, und so über eine Achse mit einem Moment der Trägheit vorkommt, die zu klein ist, um im Stande zu sein, bedeutende Hitzeenergie zu versorgen.

In Polyatommolekülen können andere Rotationsweisen aktiv, wegen der viel höheren Momente der Trägheit über bestimmte Äxte werden, die mit der geradlinigen Achse eines geradlinigen Moleküls nicht zusammenfallen. Diese Weisen nehmen den Platz von einigen Übersetzungsgraden der Freiheit für individuelle Atome, da sich die Atome im 3. Raum bewegen, als das Molekül rotiert. Das Einengen des Quants hat mechanisch beschlossen, dass sich der Energieabstand zwischen Rotationsstaaten aus Situationen ergibt, wohin Atome um eine Achse rotieren, die sie nicht verbindet, und so einen Zusammenbau bildet, der einen großen Moment der Trägheit hat. Dieser kleine Unterschied zwischen Energiestaaten erlaubt die kinetische Energie dieses Typs der Rotationsbewegung, Hitzeenergie an Umgebungstemperaturen zu versorgen. Außerdem (obwohl gewöhnlich bei höheren Temperaturen als im Stande sind, Hitze in der Rotationsbewegung zu versorgen) können innere Schwinggrade der Freiheit auch aktiv werden (das ist auch ein Typ der Übersetzung, wie gesehen, von der Ansicht von jedem Atom). In der Zusammenfassung sind Moleküle komplizierte Gegenstände mit einer Bevölkerung von Atomen, die sich innerhalb des Moleküls auf mehrere verschiedene Weisen bewegen können (sieh Zeichentrickfilm am Recht), und jede dieser Weisen sich zu bewegen ist dazu fähig, Energie zu versorgen, wenn die Temperatur genügend ist.

Die Hitzekapazität von Molekülen (auf einem pro Atom, oder Atom-Mahlzahn, Basis) überschreitet die Hitzekapazität von monatomic Benzin nicht, wenn Schwingweisen ins Spiel nicht gebracht werden. Der Grund dafür besteht darin, dass Schwingweisen Energie erlauben, als potenzielle Energie in Intraatomobligationen in einem Molekül versorgt zu werden, die für Atome in monatomic Benzin nicht verfügbar sind. Bis zu ungefähr doppelt so viel kann Energie (auf einer Basis pro Atom) pro Einheit der Temperaturzunahme in einem Festkörper als in einem monatomic Benzin durch diesen Mechanismus versorgt werden, Energie in den Potenzialen von Zwischenatomobligationen zu versorgen. Das gibt viele Festkörper über zweimal die Hitzekapazität des Atom-Mahlzahns von monatomic Benzin bei den höchsten Temperaturen, denen ihre Struktur widerstehen kann.

Jedoch betreffen Quant-Effekten schwer das wirkliche Verhältnis bei niedrigeren Temperaturen, besonders in Festkörpern mit dem Licht und den dicht gebundenen Atomen (z.B, Beryllium-Metall). Kleineres Polyatombenzin versorgt Zwischenbeträge der Energie, ihnen eine Hitzekapazität pro Atom gebend, die zwischen diesem von monatomic Benzin ist (R pro Maulwurf, wo R die ideale Gaskonstante ist), und das Maximum völlig aufgeregter wärmerer Festkörper (3 R pro Maulwurf). Für Benzin fällt Hitzekapazität nie unter dem Minimum von R pro Maulwurf von Atomen, da die kinetische Energie von Gasmolekülen immer verfügbar ist, um mindestens diese viel Thermalenergie zu versorgen. Jedoch, bei kälteerzeugenden Temperaturen in Festkörpern, Hitzehöchstfällen zur Null, weil sich Temperatur absoluter Null nähert.

Beispiel der temperaturabhängigen spezifischen Hitzekapazität, in einem diatomic Benzin

Um die Rolle von verschiedenen Graden der Freiheit in der Speicherung der Hitze zu illustrieren, können wir Stickstoff, ein diatomic Molekül denken, das fünf aktive Grade der Freiheit bei der Raumtemperatur hat: die drei umfassende Übersetzungsbewegung plus zwei Rotationsgrade der Freiheit innerlich. Obwohl die unveränderlich-bändige Mahlzahn-Hitzekapazität des Stickstoffs bei dieser Temperatur fünf Drittel dieses von monatomic Benzin auf einer pro Maulwurf von der Atom-Basis ist, sind es fünf Sechstel dieses von monatomic Benzin. Der Grund dafür ist der Verlust eines Grads der Freiheit wegen des Bandes, wenn es Lagerung der Thermalenergie nicht erlaubt. Zwei getrennte Stickstoff-Atome würden insgesamt sechs Grade der Freiheit — die drei Übersetzungsgrade der Freiheit jedes Atoms haben. Wenn die Atome verpfändet werden, wird das Molekül noch nur drei Übersetzungsgrade der Freiheit, als die zwei Atome in der Molekül-Bewegung als ein haben. Jedoch kann das Molekül nicht als ein Punkt-Gegenstand behandelt werden, und der Moment der Trägheit hat genug ungefähr zwei Äxte vergrößert, um zwei Rotationsgraden der Freiheit zu erlauben, bei der Raumtemperatur aktiv zu sein, um fünf Grade der Freiheit zu geben. Der Moment der Trägheit über die dritte Achse bleibt klein, weil das die Achse ist, die die Zentren der zwei Atome durchführt, und so dem kleinen Moment der Trägheit für Atome von monatomic Benzin ähnlich ist. So handelt dieser Grad der Freiheit nicht, um Hitze zu versorgen, und trägt zur Hitzekapazität des Stickstoffs nicht bei. Die Hitzekapazität pro Atom für den Stickstoff (5/2 pro Maulwurf-Moleküle = 5/4 pro Maulwurf-Atome) ist deshalb weniger als für ein monatomic Benzin (3/2 pro Maulwurf-Moleküle oder Atome), so lange die Temperatur niedrig genug bleibt, dass keine Schwinggrade der Freiheit aktiviert werden.

Bei höheren Temperaturen, jedoch, gewinnt Stickstoff-Benzin noch zwei Grade der inneren Freiheit, weil das Molekül in höhere Schwingweisen aufgeregt ist, die Thermalenergie versorgen. Jetzt trägt das Band Hitzekapazität bei, und trägt mehr bei, als wenn die Atome nicht verpfändet wurden. Mit der vollen Thermalerregung des Band-Vibrierens nähert sich die Hitzekapazität pro Volumen, oder pro Maulwurf von Gasmolekülen sieben Dritteln dieses von monatomic Benzin. Bedeutsam ist das sieben Sechstel des monatomic Gaswerts auf einer Basis des Maulwurfs Atome, so ist das jetzt eine höhere Hitzekapazität pro Atom als die Monatomic-Zahl, weil die Schwingweise für diatomic Benzin ermöglicht, erlaubt einen Extragrad der potenziellen Energiefreiheit pro Paar von Atomen, die monatomic Benzin nicht besitzen kann. Sieh thermodynamische Temperatur für weitere Informationen über Übersetzungsbewegungen, kinetisch (Hitze) Energie und ihre Beziehung zur Temperatur.

Jedoch sogar bei diesen großen Temperaturen, wo gasartiger Stickstoff im Stande ist, 7/6 der Energie pro Atom von monatomic Benzin (das Bilden davon effizienter bei der Speicherung der Energie auf einer Atombasis) zu versorgen, versorgt es noch nur 7/12 der maximalen Hitzekapazität pro Atom eines Festkörpers, bedeutend, dass es fast so bei der Speicherung der Thermalenergie auf einer Atombasis nicht effizient ist, wie feste Substanzen sein können. Das ist für Benzin typisch und resultiert, weil viele der potenziellen Obligationen, die potenzielle Energie im gasartigen Stickstoff versorgen könnten (im Vergleich mit dem festen Stickstoff) fehlen, weil nur eine der Raumdimensionen für jedes Stickstoff-Atom ein Band anbieten, in das potenzielle Energie versorgt werden kann, ohne die kinetische Energie des Atoms zu vergrößern. Im Allgemeinen sind Festkörper, auf einer Atombasis, bei der Speicherung der Thermalenergie am effizientesten (d. h. sie haben den höchsten pro Atom, oder pro Maulwurf von Atomen heizen Kapazität).

Pro Maulwurf dessen...

Pro Maulwurf von Molekülen

Wenn die spezifische Hitzekapazität, c, eines Materials gemessen wird (Kleinbuchstabe bedeutet c, dass die Einheitsmenge in Bezug auf die Masse ist), entstehen verschiedene Werte, weil verschiedene Substanzen verschiedene Mahlzahn-Massen (im Wesentlichen, das Gewicht der individuellen Atome oder Moleküle) haben. In Festkörpern entsteht Thermalenergie wegen der Zahl von Atomen, die vibrieren. Die "Mahlzahn"-Hitzekapazität pro Maulwurf von Molekülen, sowohl für Benzin als auch für Festkörper, bietet Zahlen an, die willkürlich groß sind, da Moleküle willkürlich groß sein können. Solche Hitzekapazitäten sind so nicht intensive Mengen aus diesem Grund, da die Menge der Masse, die wird betrachtet, ohne Grenze vergrößert werden kann.

Pro Maulwurf von Atomen

Umgekehrt, für molekulare Substanzen (die auch Hitze mit ihren inneren Graden der Freiheit vereinigen), können massive, komplizierte Moleküle mit der hohen Atomzählung — wie Oktan — sehr viel Energie pro Maulwurf versorgen und sind noch auf einer Massenbasis, oder auf einer Basis pro Atom ziemlich unbeachtlich. Das ist, weil, in völlig aufgeregten Systemen, Hitze unabhängig durch jedes Atom in einer Substanz versorgt wird, nicht in erster Linie durch die Hauptteil-Bewegung von Molekülen.

So ist es die Hitzekapazität pro Maulwurf von Atomen, nicht pro Maulwurf von Molekülen, der die intensive Menge ist, und der am nächsten daran kommt, eine Konstante für alle Substanzen bei hohen Temperaturen zu sein. Diese Beziehung wurde empirisch 1819 bemerkt, und wird das Dulong-Petit Gesetz nach seinen zwei Entdeckern genannt. Historisch war die Tatsache, dass spezifische Hitzekapazitäten, wenn korrigiert, durch das gewagte Gewicht der Atome von Festkörpern ungefähr gleich sind, ein wichtiges Stück von Daten für die Atomtheorie der Sache.

Wegen der Verbindung der Hitzekapazität zur Zahl von Atomen sollte etwas Sorge genommen werden, um eine Basis des Maulwurfs der Moleküle gegen eine Basis des Maulwurfs der Atome anzugeben, wenn man spezifische Hitzekapazitäten von molekularen Festkörpern und Benzin vergleicht. Ideales Benzin hat dieselben Zahlen von Molekülen pro Volumen, so Erhöhung molekularer Kompliziertheit fügt Hitzekapazität probändigen und pro Maulwurf der Molekül-Basis hinzu, aber kann senken oder Hitzekapazität auf einer Basis pro Atom je nachdem erheben, ob die Temperatur genügend ist, um Energie als Atomvibrieren zu versorgen.

In Festkörpern ist die quantitative Grenze der Hitzekapazität im Allgemeinen ungefähr 3 R pro Maulwurf von Atomen, wo R die ideale Gaskonstante ist. Dieser 3 R-Wert ist ungefähr 24.9 J/mole. K. Sechs Grade der Freiheit (drei kinetische und drei Potenzial) sind für jedes Atom verfügbar. Jeder dieser sechs trägt R spezifische Hitzekapazität pro Maulwurf von Atomen bei. Diese Grenze von 3 R pro Maulwurf spezifischer Hitzekapazität wird bei der Raumtemperatur für die meisten Festkörper mit bedeutenden Abfahrten bei dieser Temperatur nur für Festkörper genähert, die aus den leichtesten Atomen zusammengesetzt sind, die sehr stark wie Beryllium gebunden werden (wo der Wert nur 66 % von 3 R ist), oder Diamant (wo es nur 24 % von 3 R sind). Diese großen Abfahrten sind wegen Quant-Effekten, die vollen Vertrieb der Hitze in alle Schwingweisen verhindern, wenn der Energieunterschied zwischen Schwingquant-Staaten im Vergleich zur durchschnittlichen Energie sehr groß ist, die für jedes Atom von der Umgebungstemperatur verfügbar ist.

Für monatomic Benzin ist die spezifische Hitze nur Hälfte von 3 R pro Maulwurf, d. h. (R pro Maulwurf) wegen des Verlustes aller potenziellen Energiegrade der Freiheit in diesem Benzin. Für Polyatombenzin wird die Hitzekapazität zwischen diesen Werten auf pro Maulwurf der Atom-Basis Zwischen-sein, und (für hitzestabile Moleküle) würde sich der Grenze von 3 R pro Maulwurf von Atomen für Benzin nähern, das aus komplizierten Molekülen, und bei höheren Temperaturen zusammengesetzt ist, bei denen alle Schwingweisen excitational Energie akzeptieren. Das ist, weil von sehr großen und komplizierten Gasmolekülen als relativ große Blöcke der festen Sache gedacht werden kann, die nur einen relativ kleinen Bruchteil von Graden der Freiheit verglichen mit einem völlig einheitlichen Festkörper verloren haben.

Für eine Liste von Hitzekapazitäten pro Atom-Maulwurf von verschiedenen Substanzen, in Bezug auf R, sieh die letzte Säule des Tisches von Hitzekapazitäten unten.

Folgeerscheinungen dieser Rücksichten für Festkörper (mit dem Volumen spezifische Hitzekapazität)

Die Hauptteil-Dichte von Sincethe eines festen chemischen Elements ist stark mit seiner Mahlzahn-Masse verbunden (gewöhnlich ungefähr 3 R pro Maulwurf, wie bemerkt, oben), dort besteht eine erkennbare umgekehrte Korrelation zwischen einer Dichte eines Festkörpers und seiner spezifischen Hitzekapazität auf einer Basis pro Masse. Das ist wegen einer sehr ungefähren Tendenz von Atomen von den meisten Elementen, um über dieselbe Größe, trotz viel breiterer Schwankungen in der Dichte und dem Atomgewicht zu sein. Diese zwei Faktoren (Beständigkeit des Atomvolumens und Beständigkeit der mit dem Maulwurf spezifischen Hitzekapazität) laufen auf eine gute Korrelation zwischen dem Volumen jedes gegebenen festen chemischen Elements und seiner Gesamthitzekapazität hinaus. Eine andere Weise, das festzusetzen, ist, dass die mit dem Volumen spezifische Hitzekapazität (volumetrische Hitzekapazität) fester Elemente grob eine Konstante ist. Das Mahlzahn-Volumen von festen Elementen ist sehr grob unveränderlich, und ist (noch mehr zuverlässig) also auch die Mahlzahn-Hitzekapazität für die meisten festen Substanzen. Diese zwei Faktoren bestimmen die volumetrische Hitzekapazität, die als ein Hauptteil-Eigentum in der Konsistenz schlagen kann. Zum Beispiel ist das Element-Uran ein Metall, das eine Dichte fast 36mal mehr als das des Metalllithiums hat, aber die spezifische Hitzekapazität von Uran auf einer volumetrischen Basis (d. h. pro gegebenes Volumen von Metall) ist nur um 18 % größer als Lithium.

Da die mit dem Volumen spezifische Folgeerscheinung der Dulong-Petit spezifischen Hitzehöchstbeziehung verlangt, dass Atome aller Elemente (durchschnittlich) dasselbe Volumen in Festkörpern aufnehmen, gibt es viele Abfahrten davon, mit den meisten von diesen wegen Schwankungen in der Atomgröße. Zum Beispiel hat Arsen, das nur um 14.5 % weniger dicht ist als Antimon, fast um 59 % spezifischere Hitzekapazität auf einer Massenbasis. Mit anderen Worten; wenn auch ein Barren von Arsen nur um ungefähr 17 % größer ist als ein Antimon eine derselben Masse, absorbiert es um ungefähr 59 % mehr Hitze für einen gegebenen Temperaturanstieg. Die Hitzehöchstverhältnisse der zwei Substanzen folgen nah den Verhältnissen ihrer Mahlzahn-Volumina (die Verhältnisse von Zahlen von Atomen in demselben Volumen jeder Substanz); die Abfahrt von der Korrelation bis einfache Volumina ist in diesem Fall wegen leichterer arsenhaltiger Atome, die bedeutsam näher gepackte als Antimon-Atome statt der ähnlichen Größe. Mit anderen Worten würden ähnlich-große Atome einen Maulwurf von Arsen veranlassen, um 63 % größer zu sein als ein Maulwurf des Antimons mit einer entsprechend niedrigeren Dichte, seinem Volumen erlaubend, sein Hitzehöchstverhalten näher widerzuspiegeln.

Andere Faktoren

Wasserstoffobligationen

Wasserstoffenthaltende polare Moleküle wie Vinylalkohol, Ammoniak und Wasser haben starke, zwischenmolekulare Wasserstoffobligationen wenn in ihrer flüssigen Phase. Diese Obligationen stellen einen anderen Platz zur Verfügung, wo Hitze als potenzielle Energie des Vibrierens sogar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen versorgt werden kann. Wasserstoffobligationen sind für die Tatsache verantwortlich, dass flüssiges Wasser fast die theoretische Grenze von 3 R pro Maulwurf von Atomen, sogar bei relativ niedrigen Temperaturen (d. h. in der Nähe vom Gefrierpunkt von Wasser) versorgt.

Unreinheiten

Im Fall von der Legierung gibt es mehrere Bedingungen, in denen kleine Unreinheitskonzentrationen die spezifische Hitze außerordentlich betreffen können. Legierung kann gekennzeichneten Unterschied im Verhalten sogar im Fall von kleinen Beträgen von Unreinheiten ausstellen, die ein Element der Legierung sind; zum Beispiel können Unreinheiten im Halbleiten eisenmagnetischer Legierung zu ziemlich verschiedenen spezifischen Hitzeeigenschaften führen.

Der einfache Fall von monatomic Benzin

Im Fall von einem monatomic Benzin wie Helium unter dem unveränderlichen Volumen, wenn es angenommen wird, dass keine elektronischen oder Kernquant-Erregung vorkommen, hat jedes Atom im Benzin nur 3 Grade der Freiheit, den ganzen Übersetzungstyp. Keine Energieabhängigkeit wird mit den Graden der Freiheit vereinigt, die die Position der Atome definieren. Während, tatsächlich, die Grade der Freiheit entsprechend den Schwüngen der Atome quadratisch sind, und so zur Hitzekapazität beitragen. Es gibt N Atome, von denen jedes 3 Bestandteile des Schwungs hat, der 3N Gesamtgrade der Freiheit führt. Das gibt:

::wo

: ist die Hitzekapazität am unveränderlichen Volumen des Benzins

: ist die Mahlzahn-Hitzekapazität am unveränderlichen Volumen des Benzins

:N ist die Gesamtzahl der Atom-Gegenwart im Behälter

:n ist die Zahl von Maulwürfen der Atom-Gegenwart im Behälter (n ist das Verhältnis von N und der Zahl von Avogadro)

:R ist die ideale Gaskonstante, (8.3144621 [75] J / (mol · K). R ist dem Produkt der Zahl des unveränderlichen und Avogadros von Boltzmann gleich

Der folgende Tisch zeigt experimentellem Mahlzahn unveränderliche Volumen-Hitzehöchstmaße, die für jedes edle monatomic Benzin (an 1 atm und 25 °C) genommen sind:

Es ist aus dem Tisch offenbar, dass die experimentellen Hitzekapazitäten des monatomic edlen Benzins mit dieser einfachen Anwendung der statistischen Mechanik zu einem sehr hohen Grad übereinstimmen.

Die Mahlzahn-Hitzekapazität von monatomic Benzin am unveränderlichen Druck ist dann

:

Benzin von Diatomic

Im etwas komplizierteren Fall eines idealen Benzins von diatomic Molekülen ist die Anwesenheit innerer Grade der Freiheit offenbar. Zusätzlich zu den drei Übersetzungsgraden der Freiheit gibt es Rotations- und Schwinggrade der Freiheit. Im Allgemeinen ist die Zahl von Graden der Freiheit, f, in einem Molekül mit n Atomen 3n:

:

Mathematisch gibt es insgesamt drei Rotationsgrade der Freiheit, ein entsprechend der Folge über jede der Äxte des dreidimensionalen Raums. Jedoch in der Praxis wird nur die Existenz von zwei Graden der Rotationsfreiheit für geradlinige Moleküle betrachtet. Diese Annäherung ist gültig, weil der Moment der Trägheit über die Zwischenkernachse klein in Bezug auf andere Momente der Trägheit im Molekül vanishingly ist (das ist wegen der äußerst kleinen Radien der Atomkerne, im Vergleich zur Entfernung zwischen ihnen in einem Molekül). Quant mechanisch, es kann gezeigt werden, dass der Zwischenraum zwischen der aufeinander folgenden Rotationsenergie eigenstates zum Moment der Trägheit über diese Achse umgekehrt proportional ist. Weil der Moment der Trägheit über die Zwischenkernachse klein hinsichtlich der anderen zwei Rotationsäxte vanishingly ist, kann der Energieabstand so hoch betrachtet werden, dass keine Erregung des Rotationsstaates vielleicht vorkommen können, wenn die Temperatur nicht äußerst hoch ist. Es ist leicht, die erwartete Zahl von Schwinggraden der Freiheit (oder Schwingweisen) zu berechnen. Es gibt drei Grade der Übersetzungsfreiheit und zwei Grade der Rotationsfreiheit, deshalb

:

Jeder Rotations- und Übersetzungsgrad der Freiheit wird R/2 in der Gesamtmahlzahn-Hitzekapazität des Benzins beitragen. Jede Schwingweise wird zur Gesamtmahlzahn-Hitzekapazität jedoch beitragen. Das ist, weil für jede Schwingweise es einen potenziellen und kinetischen Energiebestandteil gibt. Sowohl die potenziellen als auch kinetischen Bestandteile werden R/2 zur Gesamtmahlzahn-Hitzekapazität des Benzins beitragen. Deshalb, wie man erwarten würde, hatte ein diatomic Molekül einen Mahlzahn unveränderlich-bändige Hitzekapazität von

:

wo die Begriffe aus den, Übersetzungs-Rotations- und Schwinggraden der Freiheit beziehungsweise entstehen.

Der folgende ist ein Tisch von einem Mahlzahn unveränderlich-bändige Hitzekapazitäten von verschiedenem diatomic Benzin bei der Standardtemperatur (25 C = 298 K)

Vom obengenannten Tisch klar gibt es ein Problem mit der obengenannten Theorie. Alle untersuchten diatomics haben Hitzekapazitäten, die niedriger sind als diejenigen, die durch den equipartition Lehrsatz vorausgesagt sind außer Br. Jedoch, weil die Atome, die die Moleküle zusammensetzen, schwerer werden, rücken die Hitzekapazitäten ihren erwarteten Werten näher. Einer der Gründe für dieses Phänomen ist der quantization von Schwing-, und in einem kleineren Ausmaß, Rotationsstaaten. Tatsächlich, wenn es angenommen wird, dass die Moleküle in ihrer niedrigsten Energie Schwingstaat bleiben, weil der Zwischenniveau-Energieabstand für Vibrieren-Energien, der vorausgesagte Mahlzahn groß ist, wird die unveränderliche Volumen-Hitzekapazität für ein diatomic Molekül gerade dass von den Beiträgen der Übersetzung und der Folge:

:

der eine ziemlich nahe Annäherung der Hitzekapazitäten der leichteren Moleküle im obengenannten Tisch ist. Wenn das Quant, das harmonische Oszillator-Annäherung gemacht wird, es sich herausstellt, dass das Quant Schwingenergieniveau-Abstand wirklich zur Quadratwurzel der reduzierten Masse der Atome umgekehrt proportional ist, die das diatomic Molekül zusammensetzen. Deshalb, im Fall von den schwereren diatomic Molekülen wie Chlor oder Brom, das Quant wird Schwingenergieniveau-Abstand feiner, der mehr Erregung in höhere Schwingniveaus bei niedrigeren Temperaturen erlaubt. Diese Grenze, um Hitzekapazität in Schwingweisen, wie besprochen, oben zu versorgen, wird 7R/2 = 3.5 R pro Maulwurf von Gasmolekülen, der mit dem gemessenen Wert für Br bei der Raumtemperatur ziemlich im Einklang stehend ist. Als sich Temperaturen erheben, nähert sich das ganze diatomic Benzin diesem Wert.

Allgemeine Gasphase

Die spezifische Hitze des Benzins wird am besten in Bezug auf die Grade der Freiheit eines individuellen Moleküls begrifflich gefasst. Die verschiedenen Grade der Freiheit entsprechen den verschiedenen Wegen, auf die das Molekül Energie versorgen kann. Das Molekül kann Energie in seiner Übersetzungsbewegung gemäß der Formel versorgen:

:

wo M die Masse des Moleküls ist und Geschwindigkeit des Zentrums der Masse des Moleküls ist. Jede Richtung der Bewegung setzt einen Grad der Freiheit ein, so dass es drei Übersetzungsgrade der Freiheit gibt.

Außerdem kann ein Molekül Rotationsbewegung haben. Die kinetische Energie der Rotationsbewegung wird allgemein als ausgedrückt

:

wo ich der Moment des Trägheitstensor des Moleküls bin, und der winkelige Geschwindigkeitspseudovektor (in einem Koordinatensystem bin, das nach den Grundsatz-Äxten des Moleküls ausgerichtet ist). Im Allgemeinen, dann, wird es drei zusätzliche Grade der Freiheit entsprechend der Rotationsbewegung des Moleküls geben, (Für geradlinige Moleküle einer der Trägheitstensor-Begriffe verschwindet, und es gibt nur zwei Rotationsgrade der Freiheit). Die Grade der Freiheit entsprechend Übersetzungen und Folgen werden die starren Grade der Freiheit genannt, da sie keine Deformierung des Moleküls einschließen.

Die Bewegungen der Atome in einem Molekül, die nicht ein Teil seiner groben Übersetzungsbewegung oder Folge sind, können als Schwingbewegungen klassifiziert werden. Es kann gezeigt werden, dass, wenn es n Atome im Molekül gibt, es so viel geben wird wie Schwinggrade der Freiheit, wo die Zahl von Rotationsgraden der Freiheit ist. Ein Schwinggrad der Freiheit entspricht einem spezifischen Weg, auf den alle Atome eines Moleküls vibrieren können. Die wirkliche Zahl von möglichen Vibrationen kann weniger sein als diese maximale wegen verschiedenen symmetries.

Zum Beispiel, triatomic Stickoxyd wird NICHT nur 2 Grade der Rotationsfreiheit haben (da es ein geradliniges Molekül ist) und n=3 Atome enthält: So wird die Zahl von möglichen Schwinggraden der Freiheit v = (3*3)-3-2 = 4 sein. Es gibt vier Wege oder "Weisen", in denen die drei Atome entsprechend 1) Einer Weise vibrieren können, in der ein Atom an jedem Ende des Moleküls von, oder zu, das Zentrum-Atom zur gleichen Zeit, 2) eine Weise abrückt, in der sich jedes Endatom asynchron hinsichtlich der anderen zwei, und 3) und 4) zwei Weisen bewegt, in denen sich das Molekül aus der Linie vom Zentrum in den zwei möglichen planaren Richtungen biegt, die zu seiner Achse orthogonal sind. Jeder Schwinggrad der Freiheit teilt ZWEI Gesamtgrade der Freiheit, seit Schwingenergieweise-Teilungen in 1 kinetischen und 1 potenzielle Weise zu. Das würde Stickoxyd 3 Übersetzungs-, 2 Rotations-, und 4 Schwingweisen (aber dieser das letzte Geben von 8 Schwinggraden der Freiheit) geben, um Energie zu versorgen. Das ist insgesamt f = 3+2+8 = 13 Gesamtenergie versorgende Grade der Freiheit, für NEIN.

Für ein Begabungsmolekül wie Wasser-HO gibt eine ähnliche Berechnung 9-3-3 = 3 Weisen des Vibrierens, und 3 (Übersetzungs-) + 3 (Rotations-) + 6 (vibratonal) = 12 Grade der Freiheit.

Die Lagerung der Energie in Grade der Freiheit

Wenn das Molekül mit der klassischen Mechanik völlig beschrieben werden konnte, dann konnte der Lehrsatz von equipartition der Energie verwendet werden, um vorauszusagen, dass jeder Grad der Freiheit eine durchschnittliche Energie im Betrag von (1/2) kT haben würde, wo k die Konstante von Boltzmann ist und T die Temperatur ist. Unsere Berechnung der unveränderlich-bändigen Hitzekapazität würde aufrichtig sein. Jedes Molekül, würde durchschnittlich, eine Energie von (f/2) kT halten, wo f die Gesamtzahl von Graden der Freiheit im Molekül ist. Bemerken Sie, dass Nk = R, wenn N die Zahl von Avogadro ist, die im Betrachten der Hitzekapazität eines Maulwurfs von Molekülen der Fall ist. So würde die innere Gesamtenergie des Benzins (f/2) NkT sein, wo N die Gesamtzahl von Molekülen ist. Die Hitzekapazität (am unveränderlichen Volumen) würde dann unveränderlicher (f/2) Nk sein, der die mit dem Maulwurf spezifische Hitzekapazität (f/2) R sein würde, würde die mit dem Molekül spezifische Hitzekapazität (f/2) k sein, und die ohne Dimension Hitzekapazität würde gerade f/2 sein. Hier wieder trägt jeder Schwinggrad der Freiheit 2f bei. So würde ein Maulwurf von Stickoxyd eine unveränderlich-bändige Gesamthitzekapazität (einschließlich des Vibrierens) (13/2) R durch diese Berechnung haben.

In der Zusammenfassung wird die Mahlzahn-Hitzekapazität (mit dem Maulwurf spezifische Hitzekapazität) eines idealen Benzins mit f Graden der Freiheit durch gegeben

:

Diese Gleichung gilt für das ganze Polyatombenzin, wenn die Grade der Freiheit bekannt sind.

Die Hitzekapazität des unveränderlichen Drucks für jedes Benzin würde das durch einen Extrafaktor von R überschreiten (sieh die Beziehung von Mayer, oben). Als Beispiel würde C insgesamt (15/2) R/mole für Stickoxyd sein.

Die Wirkung von Quant-Energieniveaus in der Speicherung der Energie in Graden der Freiheit

Wie man

allgemein betrachten kann, folgen die verschiedenen Grade der Freiheit klassischer Mechanik jedoch nicht. Klassisch, wie man annimmt, ist die Energie, die in jedem Grad der Freiheit wohnt, dauernd — es kann jeden positiven Wert abhängig von der Temperatur übernehmen. In Wirklichkeit wird der Betrag der Energie, die in einem besonderen Grad der Freiheit wohnen kann, gequantelt: Es kann nur vergrößert und in begrenzten Beträgen vermindert werden. Eine gute Schätzung der Größe dieses minimalen Betrags ist die Energie des ersten aufgeregten Staates dieses Grads der Freiheit über seinem Boden-Staat. Zum Beispiel hat der erste Schwingstaat des Wasserstoffchlorids (HCl) Molekül eine Energie von ungefähr 5.74 × 10 Joule. Wenn dieser Betrag der Energie in einem klassischen Grad der Freiheit abgelegt würde, würde es einer Temperatur von ungefähr 4156 K entsprechen.

Wenn die Temperatur der Substanz so niedrig ist, dass die equipartition Energie von (1/2) kT viel kleiner ist als diese Erregungsenergie, dann wird es wenig oder keine Energie in diesem Grad der Freiheit geben. Wie man dann sagt, wird dieser Grad der Freiheit "hinausgeekelt". Wie oben erwähnt ist die Temperatur entsprechend dem ersten aufgeregten Schwingstaat von HCl ungefähr 4156 K. Für Temperaturen ganz unter diesem Wert werden die Schwinggrade der Freiheit des HCl Moleküls hinausgeekelt. Sie werden wenig Energie enthalten und werden zur Thermalenergie oder der Hitzekapazität von HCl Benzin nicht beitragen.

Energielagerungsweise "friert" Temperaturen "ein"

Es kann gesehen werden, dass für jeden Grad der Freiheit es eine kritische Temperatur gibt, bei der der Grad der Freiheit "auftaut" und beginnt, Energie auf eine klassische Weise zu akzeptieren. Im Fall von Übersetzungsgraden der Freiheit ist diese Temperatur, dass Temperatur, bei der die Thermalwellenlänge der Moleküle der Größe des Behälters grob gleich ist. Für einen Behälter der makroskopischen Größe (z.B 10 Cm) ist diese Temperatur äußerst klein und hat keine Bedeutung, da das Benzin sicher liquify oder Stopp wird, bevor diese niedrige Temperatur erreicht wird. Weil, wie man betrachten kann, irgendwelche echten Gasübersetzungsgrade der Freiheit immer klassisch sind und eine durchschnittliche Energie von (3/2) kT pro Molekül enthalten.

Die Rotationsgrade der Freiheit sind daneben "tauen auf". In einem diatomic Benzin, zum Beispiel, ist die kritische Temperatur für diesen Übergang gewöhnlich einige Zehnen von kelvins, obwohl mit einem sehr leichten Molekül wie Wasserstoff die Rotationsenergieniveaus so weit unter Drogeneinfluss sein werden, dass Rotationshitzekapazität nicht völlig "auftauen" kann, bis beträchtlich höhere Temperaturen erreicht werden. Schließlich sind die Schwinggrade der Freiheit allgemein das letzte, um aufzutauen. Als ein Beispiel, für diatomic Benzin, ist die kritische Temperatur für die Schwingbewegung gewöhnlich einige tausend von kelvins, und so für den Stickstoff in unserem Beispiel bei der Raumtemperatur, keine Vibrieren-Weisen wären aufgeregt, und die unveränderlich-bändige Hitzekapazität bei der Raumtemperatur ist (5/2) R/mole, nicht (7/2) R/mole. So gesehen oben, mit etwas ungewöhnlich schwerem Benzin wie Jod-Benzin I oder Brom-Benzin Br, kann etwas Schwinghitzekapazität sogar bei Raumtemperaturen beobachtet werden.

Es sollte bemerkt werden, dass es angenommen worden ist, dass Atome keine inneren oder Rotationsgrade der Freiheit haben. Das ist tatsächlich untreu. Zum Beispiel können Atomelektronen in aufgeregten Staaten bestehen, und sogar der Atomkern kann Staaten ebenso erregt haben. Wie man annimmt, wird jeder dieser inneren Grade der Freiheit wegen ihrer relativ hohen Erregungsenergie hinausgeekelt. Dennoch, für genug hohe Temperaturen, können diese Grade der Freiheit nicht ignoriert werden. In einigen Ausnahmefällen sind solche molekularen elektronischen Übergänge der genug niedrigen Energie, die sie beitragen, um Kapazität bei der Raumtemperatur, oder sogar bei kälteerzeugenden Temperaturen zu heizen. Ein Beispiel eines elektronischen Übergang-Grads der Freiheit, die Hitzekapazität bei der Standardtemperatur beiträgt, ist das von Stickstoffoxyd (NO), in dem das einzelne Elektron in einem Antiabbinden molekular Augenhöhlen-Energieübergänge hat, die zur Hitzekapazität des Benzins sogar bei der Raumtemperatur beitragen.

Ein Beispiel eines magnetischen Kernübergang-Grads der Freiheit, die wichtig ist, um Kapazität zu heizen, ist der Übergang, der die Drehung isomers von Wasserstoffbenzin (H) in einander umwandelt. Bei der Raumtemperatur werden die Protonendrehungen von Wasserstoffbenzin 75 % der Zeit ausgerichtet, orthohydrogen hinauslaufend, wenn sie sind. So ist eine Thermalenergie im Grad der verfügbaren Freiheit versorgt worden, wenn Parawasserstoff (in dem Drehungen antiausgerichtet werden) Energie absorbiert, und zur höheren Energie ortho Form umgewandelt wird. Jedoch, bei der Temperatur von flüssigem Wasserstoff, ist nicht genug Hitzeenergie verfügbar, um orthohydrogen zu erzeugen (d. h. die Übergang-Energie zwischen Formen ist groß genug, um bei dieser niedrigen Temperatur "hinauszuekeln"), und so herrscht die Parawasserstoffform vor. Die Hitzekapazität des Übergangs ist genügend, um genug Hitze zu veröffentlichen, weil sich orthohydrogen zum Parawasserstoff der niedrigeren Energie umwandelt, um die Wasserstoffflüssigkeit zu Benzin wieder zu kochen, wenn diese entwickelte Hitze mit einem Katalysator nicht entfernt wird, nachdem das Benzin abgekühlt und kondensiert worden ist. Dieses Beispiel illustriert auch die Tatsache, dass einige Weisen der Lagerung der Hitze im unveränderlichen Gleichgewicht mit einander in Substanzen nicht sein können, und Hitze, die absorbiert oder von solchen Phase-Änderungen veröffentlicht ist, mit Temperaturänderungen von Substanzen nur nach einer bestimmten Zeit "aufholen" kann. Mit anderen Worten hat die Hitze entwickelt und hat aus dem Ortho-Absatz absorbiert isomerer Übergang trägt zur Hitzekapazität von Wasserstoff auf langen Zeitskalen, aber nicht auf kurzen Zeitskalen bei. Diese zeitlichen Rahmen können auch von der Anwesenheit eines Katalysators abhängen.

Weniger exotische Phase-Änderungen können zur Hitzekapazität von Substanzen und Systemen ebenso als (zum Beispiel) beitragen, wenn Wasser hin und her vom festen bis flüssige oder Gasform umgewandelt wird. Phase ändert Lager-Hitzeenergie völlig im Brechen der Obligationen der potenziellen Energiewechselwirkungen zwischen Molekülen einer Substanz. Als im Fall von Wasserstoff ist es auch für Phase-Änderungen möglich, gehindert zu werden, als die Temperatur fällt, so dass sie nicht aufholen und offenbar ohne einen Katalysator werden. Zum Beispiel ist es möglich, flüssiges Wasser zu unter dem Gefrierpunkt zu unterkühlen, und die entwickelte Hitze nicht zu beobachten, wenn sich das Wasser zum Eis ändert, so lange das Wasser Flüssigkeit bleibt. Diese Hitze erscheint sofort, wenn das Wasser friert.

Feste Phase

Für die Sache in einer kristallenen festen Phase stellt das Dulong-Petit Gesetz, das empirisch entdeckt wurde, fest, dass die mit dem Maulwurf spezifische Hitzekapazität den Wert 3 R annimmt. Tatsächlich, für feste metallische chemische Elemente bei der Raumtemperatur, erstrecken sich Mahlzahn-Hitzekapazitäten von ungefähr 2.8 R bis 3.4 R. Große Ausnahmen am niedrigeren Ende schließen Festkörper ein, die aus relativ der niedrigen Masse, den dicht verpfändeten Atomen, wie Beryllium an 2.0 R und Diamant an nur 0.735 R zusammengesetzt sind. Die letzten Bedingungen schaffen größeres Quant Schwingenergieabstand, so dass viele Schwingweisen Energien zu hoch haben, um bevölkert zu werden (und so "hinausgeekelt" werden) bei der Raumtemperatur. Am höheren Ende von möglichen Hitzekapazitäten kann Hitzekapazität R durch bescheidene Beträge, wegen Beiträge von anharmonic Vibrationen in Festkörpern, und manchmal eines bescheidenen Beitrags von Leitungselektronen in Metallen überschreiten. Diese sind nicht Grade der Freiheit haben in den Theorien von Einstein oder Debye behandelt.

Die theoretische maximale Hitzekapazität für Mehratombenzin bei höheren Temperaturen, weil die Moleküle größer werden, nähert sich auch der Dulong-Petit Grenze von 3 R, so lange das pro Maulwurf von Atomen, nicht Moleküle berechnet wird. Der Grund für dieses Verhalten besteht darin, dass, in der Theorie, das Benzin mit sehr großen Molekülen fast dieselbe Hoch-Temperaturhitzekapazität wie Festkörper hat, nur am (kleinen) Hitzehöchstbeitrag Mangel habend, der aus der potenziellen Energie kommt, die zwischen getrennten Molekülen in einem Benzin nicht versorgt werden kann.

Die Dulong-Petit-Grenze ergibt sich aus dem equipartition Lehrsatz, und weil solcher nur in der klassischen Grenze eines Mikrozustandkontinuums gültig ist, das eine hohe Temperaturgrenze ist. Für leichte und nichtmetallische Elemente, sowie die meisten allgemeinen molekularen Festkörper, die auf Kohlenstoff-Zusammensetzungen an der Standardumgebungstemperatur gestützt sind, können Quant-Effekten auch eine wichtige Rolle spielen, wie sie in Mehratombenzin tun. Diese Effekten verbinden sich gewöhnlich, um Hitzekapazitäten tiefer zu geben, als 3 R pro Maulwurf von Atomen im Festkörper, obwohl in molekularen Festkörpern Hitzekapazitäten, die pro Maulwurf von Molekülen in molekularen Festkörpern berechnet sind, mehr als 3 R sein können. Zum Beispiel ist die Hitzekapazität des Wassereises am Schmelzpunkt ungefähr 4.6 R pro Maulwurf von Molekülen, aber nur 1.5 R pro Maulwurf von Atomen. Wie bemerkt, schätzt Hitzekapazität viel tiefer als 3 R "pro Atom" (wie mit dem Diamanten und Beryllium der Fall ist) Ergebnis vom "Hinausekeln" von möglichen Vibrieren-Weisen für leichte Atome bei angemessen niedrigen Temperaturen, wie es in vielem Benzin des niedrigen Massenatoms bei Raumtemperaturen geschieht (wo Schwingweisen alle hinausgeekelt werden). Wegen hoher Kristallbindungsenergien werden die Effekten des Schwingweise-Einfrierens in Festkörpern öfter beobachtet als Flüssigkeiten: Zum Beispiel ist die Hitzekapazität von flüssigem Wasser zweimal mehr als das des Eises an der Nähe dieselbe Temperatur, und ist wieder den 3 R pro Maulwurf von Atomen des Dulong-Petit theoretischen Maximums nah.

Für eine modernere und genaue Analyse der Hitzekapazitäten von Festkörpern, besonders bei niedrigen Temperaturen, ist es nützlich, die Idee von phonons zu verwenden. Sieh Debye Modell.

Die spezifische Hitze von amorphen Materialien hat charakteristische Diskontinuitäten an der Glasübergangstemperatur wegen Neuordnungen, die im Vertrieb von Atomen vorkommen. Diese Diskontinuitäten werden oft verwendet, um die Glasübergangstemperatur zu entdecken, wo sich eine unterkühlte Flüssigkeit zu einem Glas verwandelt.

Tisch von spezifischen Hitzekapazitäten

Bemerken Sie, dass der besonders hohe Mahlzahn, bezüglich Paraffins, Benzins, Wassers und Ammoniaks, Ergebnis vom Rechnen spezifischer Hitze in Bezug auf Maulwürfe von Molekülen schätzt. Wenn spezifische Hitze pro Maulwurf von Atomen für diese Substanzen ausgedrückt wird, geht keiner der unveränderlich-bändigen Werte, in jedem großen Ausmaß, der theoretischen Dulong-Petit Grenze von 25 J / zu weit (mol · K) = 3 R pro Maulwurf von Atomen (sieh die letzte Säule dieses Tisches). Paraffin hat zum Beispiel sehr große Moleküle und so eine hohe Hitzekapazität pro Maulwurf, aber als eine Substanz hat es bemerkenswerte Hitzekapazität in Bezug auf das Volumen, die Masse oder das Atom-mol nicht (der gerade 1.41 R pro Maulwurf von Atomen oder weniger als Hälfte von den meisten Festkörpern, in Bezug auf die Hitzekapazität pro Atom ist).

In der letzten Säule, Hauptabfahrten von Festkörpern bei Standardtemperaturen vom Dulong-Petit Gesetzwert 3R, sind gewöhnlich wegen des niedrigen Atomgewichts plus die hohe Band-Kraft (als im Diamanten) das Veranlassen einige Vibrieren-Weisen, zu viel Energie zu haben, verfügbar zu sein, um Thermalenergie bei der gemessenen Temperatur zu versorgen. Für Benzin ist Abfahrt von 3R pro Maulwurf von Atomen in diesem Tisch allgemein wegen zwei Faktoren: (1) Misserfolg der höheren Quant-Energie Vibrieren-Weisen unter Drogeneinfluss in Gasmolekülen, die bei der Raumtemperatur, und (2) Verlust des potenziellen Energiegrads der Freiheit für kleine Gasmoleküle einfach aufgeregt sind weil die meisten ihrer Atome maximal im Raum zu anderen Atomen nicht verpfändet werden, wie es in vielen Festkörpern geschieht.

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Spezifische Hitzekapazität, Materialien zu bauen

(Gewöhnlich von Interesse Baumeistern und Sonnenentwerfern)

Siehe auch

Referenzen

Links


Wolfgang Tillmans / Kaschmir Khan
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