Emulsion polymerization ist ein Typ von radikalem polymerization, der gewöhnlich mit einem Emulsionsverbinden-Wasser, monomer, und surfactant anfängt. Der allgemeinste Typ von Emulsion polymerization ist eine Emulsion des Öls im Wasser, in der Tröpfchen von monomer (das Öl) (mit surfactants) in einer dauernden Phase von Wasser emulgiert werden. Wasserlösliche Polymer, wie bestimmtes Polyvinyl alcohols oder hydroxyethyl Zellulose, können auch verwendet werden, um als Emulgatoren/Ausgleicher zu handeln. Der Name "Emulsion polymerization" ist eine falsche Bezeichnung, die aus einer historischen falschen Auffassung entsteht. Anstatt in Emulsionströpfchen vorzukommen, findet polymerization in den Latexpartikeln statt, die sich spontan in den ersten paar Minuten des Prozesses formen. Diese Latexpartikeln sind normalerweise 100 nm in der Größe, und werden aus vielen individuellen Polymer-Ketten gemacht. Die Partikeln werden verhindert, mit einander zu gerinnen, weil jede Partikel durch den surfactant ('Seife') umgeben wird; die Anklage auf dem surfactant treibt andere Partikeln elektrostatisch zurück. Wenn wasserlösliche Polymer als Ausgleicher statt Seife verwendet werden, entsteht die Repulsion zwischen Partikeln, weil diese wasserlöslichen Polymer eine 'haarige Schicht' um eine Partikel bilden, die andere Partikeln zurücktreibt, weil das Stoßen von Partikeln zusammen mit dem Zusammendrücken dieser Ketten verbunden sein würde.

Emulsion polymerization wird verwendet, um mehrere gewerblich wichtige Polymer zu verfertigen. Viele dieser Polymer werden als feste Materialien verwendet und müssen von der wässrigen Streuung danach polymerization isoliert werden. In anderen Fällen ist die Streuung selbst das Endprodukt. Eine Streuung, die sich aus Emulsion polymerization ergibt, wird häufig einen Latex (besonders wenn abgeleitet, ein synthetischer Gummi) oder eine Emulsion genannt (wenn auch sich "Emulsion" genau genommen auf eine Streuung einer unvermischbaren Flüssigkeit in Wasser bezieht). Diese Emulsionen finden Anwendungen in Bindemitteln, Farben, Papierüberzug und Textilüberzügen. Sie finden zunehmende Annahme und werden über Lösungsmittel-basierte Produkte in diesen Anwendungen infolge ihrer umweltfreundlichen Eigenschaften wegen der Abwesenheit von VOCs (Flüchtige Organische Zusammensetzungen) in ihnen bevorzugt.

Vorteile von Emulsion polymerization schließen ein:

• Hohe Molekulargewicht-Polymer können an schnellen polymerization Raten gemacht werden. Im Vergleich, in großen Mengen und Lösung freier radikaler polymerization, gibt es einen Umtausch zwischen Molekulargewicht und polymerization Rate.
• Die dauernde Wasserphase ist ein ausgezeichneter Leiter der Hitze und erlaubt der Hitze, vom System entfernt zu werden, vielen Reaktionsmethoden erlaubend, ihre Rate zu vergrößern.
• Da Polymer-Moleküle innerhalb der Partikeln enthalten werden, bleibt die Viskosität des Reaktionsmediums in der Nähe von diesem von Wasser und ist vom Molekulargewicht nicht abhängig.
• Das Endprodukt kann verwendet werden, wie ist und nicht allgemein verändert oder bearbeitet zu werden braucht.

Nachteile von Emulsion polymerization schließen ein:

• Surfactants und anderer polymerization adjuvants bleiben im Polymer oder sind schwierig, zu entfernen
• Für trockene (isolierte) Polymer ist Wassereliminierung ein energieintensiver Prozess
• Emulsion polymerizations wird gewöhnlich entworfen, um an der hohen Konvertierung von monomer zum Polymer zu funktionieren. Das kann auf bedeutende Kettenübertragung auf das Polymer hinauslaufen.
• Kann für die Kondensation nicht verwendet, ionisch werden oder Ziegler-Natta polymerization, obwohl einige Ausnahmen bekannt sind.

Geschichte

Die frühe Geschichte von Emulsion polymerization wird mit dem Feld von synthetischem Gummi verbunden. Die Idee, einen emulgierten monomer in einer wässrigen Suspendierung oder Emulsion zu verwenden, wurde zuerst an Bayer vor dem Ersten Weltkrieg in einem Versuch konzipiert, synthetischen Gummi vorzubereiten. Der Impuls für diese Entwicklung war die Beobachtung, dass natürlicher Gummi bei der Raumtemperatur in verstreuten durch gallertartige Polymer stabilisierten Partikeln erzeugt wird, so haben die Industriechemiker versucht, diese Bedingungen zu kopieren. Die Arbeiter von Bayer haben natürlich vorkommende Polymer wie Gelatine, Ei-Albumin und Stärke verwendet, um ihre Streuung zu stabilisieren. Durch die heutige Definition war das nicht wahre Emulsion polymerizations, aber Suspendierung polymerizations.

Die erste "wahre" Emulsion polymerizations, der einen oberflächenenergischen Agenten und polymerization Initiatoren verwendet hat, wurde in den 1920er Jahren zu polymerize Isopren geführt. Im Laufe der nächsten zwanzig Jahre, im Laufe des Endes des Zweiten Weltkriegs, wurden effiziente Methoden für die Produktion von mehreren Formen von synthetischem Gummi durch Emulsion polymerization entwickelt, aber relativ wenige Veröffentlichungen in der wissenschaftlichen Literatur sind erschienen: Die meisten Enthüllungen wurden auf Patente beschränkt oder wurden heimlich wegen Kriegsbedürfnisse behalten.

Nach dem Zweiten Weltkrieg wurde Emulsion polymerization zur Produktion von Plastik erweitert. Die Fertigung von im Latex zu verwendenden Streuungen malt und andere Produkte verkauft als flüssige angefangene Streuungen. Jemals hoch entwickeltere Prozesse wurden ausgedacht, um Produkte vorzubereiten, die Lösungsmittel-basierte Materialien ersetzt haben. Komischerweise wurde synthetische Gummifertigung gedreht immer mehr weg von Emulsion polymerization als neue organometallic Katalysatoren entwickelt, der viel bessere Kontrolle der Polymer-Architektur erlaubt hat.

Theorie

Die erste erfolgreiche Theorie, die verschiedenen Eigenschaften von Emulsion polymerization zu erklären, wurde von Smith größtenteils entwickelt, und Ewart und Harkins in den 1940er Jahren, haben auf ihren Studien des Polystyrols gestützt. Smith und Ewart haben willkürlich den Mechanismus von Emulsion polymerization in drei Stufen oder Zwischenräume geteilt. Nachher ist es anerkannt worden, dass nicht der ganze monomers oder Systeme diese besonderen drei Zwischenräume erleben. Dennoch ist die Beschreibung von Smith-Ewart ein nützlicher Startpunkt, um Emulsion polymerizations zu analysieren.

Die Theorie von Smith-Ewart-Harkins für den Mechanismus von frei-radikaler Emulsion polymerization wird durch die folgenden Schritte zusammengefasst:

• Ein monomer wird verstreut oder in einer Lösung von surfactant und Wasser emulgiert, das relativ große Tröpfchen von monomer in Wasser bildet.
• Übermaß surfactant schafft micelles im Wasser.
• Kleine Beträge von monomer verbreiten sich durch das Wasser zum micelle.
• Ein wasserlöslicher Initiator wird in die Wasserphase vorgestellt, wo sie mit monomer im micelles reagiert. (Diese Eigenschaft unterscheidet sich von der Suspendierung polymerization, wo sich ein ölauflösbarer Initiator im monomer auflöst, der von der Polymer-Bildung in den monomer Tröpfchen selbst gefolgt ist.) Das wird als Smith-Ewart Interval 1 betrachtet.
• Die Gesamtfläche des micelles ist viel größer als die Gesamtfläche von weniger, größeren monomer Tröpfchen; deshalb reagiert der Initiator normalerweise im micelle und nicht dem monomer Tröpfchen.
• Monomer im micelle schnell polymerizes und der wachsenden Kette endet. An diesem Punkt hat sich der monomer-angeschwollene micelle in eine Polymer-Partikel verwandelt. Wenn sowohl monomer Tröpfchen als auch Polymer-Partikeln im System da sind, wird das als Smith-Ewart Interval 2 betrachtet.
• Mehr monomer von den Tröpfchen verbreitet sich zur wachsenden Partikel, wo mehr Initiatoren schließlich reagieren werden.
• Schließlich verschwinden die freien monomer Tröpfchen, und alle, monomer bleibend, werden in den Partikeln gelegen. Das wird als Smith-Ewart Interval 3 betrachtet.
• Abhängig vom besonderen Produkt und monomer können zusätzlicher monomer und Initiator unaufhörlich und langsam hinzugefügt werden, um ihre Niveaus im System aufrechtzuerhalten, als die Partikeln wachsen.
• Das Endprodukt ist eine Streuung von Polymer-Partikeln in Wasser. Es kann auch als ein Polymer-Kolloid, ein Latex, oder allgemein und ungenau als eine 'Emulsion' bekannt sein.

Theorie von Smith-Ewart sagt das spezifische polymerization Verhalten nicht voraus, wenn der monomer, wie Methyl methacrylate oder Vinylazetat etwas wasserlöslich ist. In diesen Fällen kommt homogener nucleation vor: Partikeln werden ohne die Anwesenheit oder das Bedürfnis nach surfactant micelles gebildet.

Hohe Molekulargewichte werden in Emulsion polymerization entwickelt, weil die Konzentration von wachsenden Ketten innerhalb jeder Polymer-Partikel sehr niedrig ist. In herkömmlichem radikalem polymerization ist die Konzentration von wachsenden Ketten höher, der zu Beendigung durch die Kopplung führt, die schließlich auf kürzere Polymer-Ketten hinausläuft. Der ursprüngliche Mechanismus von Smith-Ewart-Hawkins hat verlangt, dass jede Partikel entweder Null oder eine wachsende Kette enthalten hat. Das verbesserte Verstehen von Emulsion polymerization hat dieses Kriterium entspannt, um mehr als eine wachsende Kette pro Partikel jedoch einzuschließen, die wachsenden Ketten pro Partikel wird noch betrachtet, sehr niedrig zu sein.

Wegen der komplizierten Chemie, die während einer Emulsion polymerization, einschließlich der polymerization Kinetik und Partikel-Bildungskinetik vorkommt, hat das quantitative Verstehen des Mechanismus von Emulsion polymerization umfassende Computersimulation verlangt. Gilbert hat eine neue Theorie zusammengefasst.

Prozess

Emulsion polymerizations ist in der Gruppe, der Halbgruppe und den dauernden Prozessen verwendet worden. Die Wahl hängt von den Eigenschaften ab, die im Endpolymer oder der Streuung und auf der Volkswirtschaft des Produktes gewünscht sind. Moderne Prozesssteuerungsschemas haben die Entwicklung von komplizierten Reaktionsprozessen, mit Zutaten wie Initiator, monomer, und surfactant ermöglicht, der am Anfang, während, oder am Ende der Reaktion hinzugefügt ist.

Frühe Rezepte des Gummis des Styrols-butadiene (SBR) sind Beispiele von wahren Gruppe-Prozessen: Alle Zutaten haben zur gleichen Zeit zum Reaktor beigetragen. Halbgruppe-Rezepte schließen gewöhnlich ein programmiertes Futter von monomer zum Reaktor ein. Das ermöglicht ein Hungern - gefütterte Reaktion, einen guten Vertrieb von monomers in die Polymer-Rückgrat-Kette zu versichern. Dauernde Prozesse sind verwendet worden, um verschiedene Ränge von synthetischem Gummi zu verfertigen.

Einige polymerizations werden angehalten, bevor der ganze monomer reagiert worden ist. Das minimiert Kettenübertragung auf das Polymer. In solchen Fällen muss der monomer entfernt oder von der Streuung abgezogen werden.

Gallertartige Stabilität ist ein Faktor im Design einer Emulsion polymerization Prozess. Für trockene oder isolierte Produkte muss die Polymer-Streuung isoliert, oder in die feste Form umgewandelt werden. Das kann durch die einfache Heizung der Streuung vollbracht werden, bis das ganze Wasser verdampft. Allgemeiner wird die Streuung destabilisiert (manchmal hat "gebrochen" genannt) durch die Hinzufügung eines multivalent cation. Wechselweise wird Ansäuerung eine Streuung mit einer carboxylic Säure surfactant destabilisieren. Diese Techniken können in der Kombination mit der Anwendung dessen verwendet werden mähen, um die Rate der Destabilisierung zu vergrößern. Nach der Isolierung des Polymers wird es gewöhnlich gewaschen, ausgetrocknet und paketiert.

Im Vergleich werden als eine Streuung verkaufte Produkte mit einem hohen Grad der gallertartigen Stabilität entworfen. Gallertartige Eigenschaften wie Partikel-Größe, Partikel-Größe-Vertrieb und Viskosität sind von kritischer Wichtigkeit zur Leistung dieser Streuungen.

polymerization Prozesse lebt, die über Emulsion ausgeführt werden, sind polymerization wie Jod-Übertragung polymerization und RETTUNGSFLOß entwickelt worden.

Zutaten

Monomers

Typische monomers sind diejenigen, die radikalen polymerization erleben, flüssig oder an Reaktionsbedingungen gasartig sind, und in Wasser schlecht auflösbar sind. Feste monomers sind schwierig, sich in Wasser zu zerstreuen. Wenn monomer Löslichkeit zu hoch ist, kann Partikel-Bildung nicht vorkommen, und die Reaktionskinetik nehmen zu dieser der Lösung polymerization ab.

Äthylen und anderer einfacher olefins müssen polymerized am sehr hohen Druck (bis zu 800 Bar) sein.

Comonomers

Copolymerization ist in Emulsion polymerization üblich. Dieselben Regeln und comonomer Paare, die in radikalem polymerization bestehen, funktionieren in Emulsion polymerization. Jedoch, copolymerization Kinetik sind außerordentlich unter Einfluss der wässrigen Löslichkeit des monomers. Monomers mit der größeren wässrigen Löslichkeit wird dazu neigen, in der wässrigen Phase und nicht in der Polymer-Partikel zu verteilen. Sie werden so sogleich in der Polymer-Kette nicht vereinigt wie monomers mit der niedrigeren wässrigen Löslichkeit. Das kann durch eine programmierte Hinzufügung von monomer das Verwenden eines Halbgruppe-Prozesses vermieden werden.

Äthylen und anderer olefins werden als geringer comonomers in Emulsion polymerization namentlich in Vinylazetatcopolymerisaten verwendet.

Kleine Beträge von Acrylsäure oder anderem ionisierbarem monomers werden manchmal verwendet, um gallertartige Stabilität zu einer Streuung zuzuteilen.

Initiatoren

Sowohl die thermische als auch redox Generation von freien Radikalen ist in Emulsion polymerization verwendet worden. Salze von Persulfate werden in beiden Einleitungsweisen allgemein verwendet. Das persulfate Ion zerbricht sogleich ins Sulfat radikale Ionen oben über 50°C, eine Thermalquelle der Einleitung zur Verfügung stellend. Einleitung von Redox findet statt, wenn ein oxidant wie ein persulfate Salz, ein abnehmendes Reagenz wie Traubenzucker, Rongalite, oder Sulfit und ein redox Katalysator wie eine Eisenzusammensetzung alles ins polymerization Rezept eingeschlossen wird. Rezepte von Redox werden durch die Temperatur nicht beschränkt und werden für polymerizations verwendet, die unten 50°C stattfinden.

Obwohl organische Peroxyde und Hydroperoxyde in Emulsion polymerization verwendet werden, sind Initiatoren gewöhnlich Wasser auflösbar und Teilung in die Wasserphase. Das ermöglicht das in der Theorie-Abteilung beschriebene Partikel-Generationsverhalten. In der redox Einleitung müssen entweder der oxidant oder der abnehmende Agent (oder beide) Wasser auflösbar sein, aber ein Bestandteil kann wasserunlöslich sein.

Surfactants

Die Auswahl am richtigen surfactant ist zur Entwicklung jeder Emulsion polymerization Prozess kritisch. Der surfactant muss eine schnelle Rate von polymerization ermöglichen, coagulum minimieren oder im Reaktor und der anderen Prozess-Ausrüstung schmutzig werdend, eine unannehmbar hohe Viskosität während polymerization verhindern (der zu schlechter Wärmeübertragung führt), und erhalten Sie aufrecht oder verbessern Sie sogar Eigenschaften im Endprodukt wie Zugbelastung, Glanz und Wasserabsorption.

Anionic, nichtionisch, und cationic surfactants sind verwendet worden, obwohl anionic surfactants bei weitem am meisten überwiegend sind. Surfactants mit einer niedrigen kritischen micelle Konzentration (CMC) werden bevorzugt; die polymerization Rate zeigt eine dramatische Zunahme, wenn das surfactant Niveau über dem CMC ist, und die Minimierung des surfactant aus Wirtschaftsgründen und der (gewöhnlich) nachteiligen Wirkung von surfactant auf den physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polymers bevorzugt wird. Mischungen von surfactants werden häufig einschließlich Mischungen von anionic mit nichtionischem surfactants verwendet. Mischungen von cationic und anionic surfactants bilden unlösliche Salze und sind nicht nützlich.

Beispiele von surfactants, der allgemein in Emulsion polymerization verwendet ist, schließen Fettsäuren, Natrium lauryl Sulfat und Alpha olefin sulfonate ein.

Non-surfactant Ausgleicher

Einige Ränge von Polyvinylalkohol und anderen auflösbaren Wasserpolymern können Emulsion polymerization fördern, wenn auch sie micelles nicht normalerweise bilden und als surfactants nicht handeln (zum Beispiel, senken sie Oberflächenspannung nicht). Es wird geglaubt, dass diese Polymer Pfropfreis auf wachsende Polymer-Partikeln und sie stabilisieren.

Streuungen, die mit solchen Ausgleichern normalerweise bereit sind, stellen ausgezeichnete gallertartige Stabilität aus (zum Beispiel, trockene Puder können in die Streuung gemischt werden, ohne Koagulation zu verursachen). Jedoch laufen sie häufig auf Produkte hinaus, die wegen der Anwesenheit des auflösbaren Wasserpolymers sehr wasserempfindlich sind.

Andere Zutaten

Andere Zutaten, die in Emulsion polymerization gefunden sind, schließen Kettenübertragungsreagenzien ein, Reagenzien und träge Salze puffernd. Konservierungsmittel werden zu als flüssige Streuungen verkauften Produkten hinzugefügt, um Bakterienwachstum zu verzögern. Diese werden gewöhnlich danach polymerization jedoch hinzugefügt.

Anwendungen

Polymer, die durch Emulsion polymerization erzeugt sind, können in drei raue Kategorien geteilt werden.

• Synthetischer Gummi
• Einige Ränge des Styrols-butadiene (SBR)
• Einige Ränge von Polybutadiene
• Polychloroprene (Neopren)
• Gummi von Nitrile
• Acrylgummi
• Fluoroelastomer (FKM)
• Plastik
• Einige Ränge des PVCES
• Einige Ränge des Polystyrols
• Einige Ränge von PMMA
• Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS)
• Fluorid von Polyvinylidene
• Polyvinylfluorid
• PTFE
• Streuungen (d. h. Polymer hat als wässrige Streuungen verkauft)
• Polyvinylazetat
• Polyvinylazetatcopolymerisate
• latexacrylic malen
• Styrol-butadiene
• VAE (Vinylazetat - Äthylen-Copolymerisate)

Siehe auch

• Internationale Vereinigung der reinen und angewandten Chemie
• Radikaler polymerization
• RETTUNGSFLOß (Chemie)
• Robert Gilbert