In der statistischen Mechanik gibt eine halbklassische Abstammung des Wärmegewichtes, das den indistinguishability von Partikeln nicht in Betracht zieht, einen Ausdruck für das Wärmegewicht nach, das nicht umfassend ist (ist im Wert von der fraglichen Substanz nicht proportional). Das führt zu einem offenbaren Paradox, das als das Paradox von Gibbs nach Josiah Willard Gibbs bekannt ist. Das Paradox berücksichtigt das Wärmegewicht von geschlossenen Systemen, um abzunehmen, das zweite Gesetz der Thermodynamik verletzend. Es ist jedoch möglich, die Perspektive zu nehmen, dass es bloß die Definition des Wärmegewichtes ist, das geändert wird, um Partikel-Versetzung zu ignorieren (und dadurch das Paradox abzuwenden).

Illustration des Problems

Gibbs selbst hat das folgende Problem gedacht, das entsteht, wenn das ideale Gaswärmegewicht nicht umfassend ist. Zwei identische Behälter eines idealen Benzins sitzen nebeneinander. Es gibt einen bestimmten Betrag des Wärmegewichtes ("S") vereinigt mit jedem Behälter von Benzin, und das hängt vom Volumen jedes Behälters ab. Jetzt wird eine Tür in den Behälterwänden geöffnet, um den Gaspartikeln zu erlauben, sich zwischen den Behältern zu vermischen. Keine makroskopischen Änderungen kommen vor, wie das System im Gleichgewicht ist. Das Wärmegewicht des Benzins im Zwei-Behälter-System konnte sofort berechnet werden, aber wenn die Gleichung nicht umfassend ist, würde das Wärmegewicht nicht 2*S sein. Tatsächlich würde die nichtumfassende Wärmegewicht-Gleichung von Gibbs zusätzliches Wärmegewicht voraussagen. Das Schließen der Tür reduziert dann das Wärmegewicht wieder auf 2*S in der angenommenen Übertretung des Zweiten Gesetzes der Thermodynamik.

Wie verstanden, durch Gibbs, und hat mehr kürzlich wiederbetont, das ist ein Missbrauch der Wärmegewicht-Gleichung. Wenn die Gaspartikeln unterscheidbar sind, wird das Schließen der Türen das System in seinen ursprünglichen Staat nicht zurückgeben - viele der Partikeln werden Behälter geschaltet haben. Es gibt eine Freiheit darin, was, wie bestellt, definiert wird, und es ein Fehler sein würde zu beschließen, dass das Wärmegewicht nicht zugenommen hatte. Insbesondere die nichtumfassende Wärmegewicht-Gleichung von Gibbs eines idealen Benzins war für unterschiedliche Zahlen von Partikeln nicht beabsichtigt.

Das Paradox wird durch das Folgern des indistinguishability (mindestens wirksamer indistinguishability) von den Partikeln im Volumen abgewendet. Das läuft auf die umfassende Sackur-Vierpolröhre-Gleichung für das Wärmegewicht, wie abgeleitet, als nächstes hinaus.

Das Rechnen des Wärmegewichtes von idealem Benzin und das Bilden davon umfassend

In der klassischen Mechanik, dem Staat eines idealen Benzins der Energie U, wird Band V und mit N Partikeln, jede Partikel, die MassenM hat, durch das Spezifizieren des Schwung-Vektoren p und des Positionsvektoren x für jede Partikel vertreten. Davon kann als das Spezifizieren eines Punkts in einem 6N-dimensional Phase-Raum gedacht werden, wo jede der Äxte einem des Schwungs oder Positionskoordinaten von einer der Partikeln entspricht. Der Satz von Punkten im Phase-Raum, dass das Benzin besetzen konnte, wird durch die Einschränkung angegeben, dass das Benzin eine besondere Energie haben wird:

:

und werden Sie innerhalb des Bands V enthalten (wollen wir V sagen ist ein Kasten der Seite X so dass V=X):

:

für: und

Die erste Einschränkung definiert die Oberfläche eines 3N-dimensional Hyperbereichs des Radius (2mU), und das zweite ist ein 3N-dimensional Hyperwürfel des Bands V. Diese verbinden sich, um einen 6N-dimensional Hyperzylinder zu bilden. Da das Gebiet der Wand eines Zylinders der Kreisumfang der Normalzeiten die Höhe ist, so ist das Gebiet φ der Wand dieses Hyperzylinders:

:

\phi (U, V, N) = V^N \left (\frac {2\pi^ {\\frac {3N} {2}} (2mU) ^ {\\frac {3N-1} {2}}} {\\Gamma (3N/2) }\\Recht) ~~~~~~~~~~~ (1)

</Mathematik>

Das Wärmegewicht ist zum Logarithmus der Zahl von Staaten proportional, die das Benzin haben konnte, während es diese Einschränkungen befriedigt hat. In der klassischen Physik ist die Zahl von Staaten ungeheuer groß, aber gemäß der Quant-Mechanik ist es begrenzt. Vor dem Advent der Quant-Mechanik wurde diese Unendlichkeit durch das Bilden des Phase-Raums getrennt normalisiert. Phase-Raum wurde in Blöcken des Volumens zerteilt. Der unveränderliche h ist so infolge eines mathematischen Tricks erschienen und hat gedacht, um keine physische Bedeutung zu haben. Jedoch mit der Quant-Mechanik erlangt man denselben Formalismus in der klassischen Halbgrenze, aber jetzt mit h wieder die Konstante von Planck zu sein. Man kann das vom Unklarheitsgrundsatz von Heisenberg qualitativ sehen; ein Volumen im N Phase-Raum, der kleiner ist als h (h ist die Konstante von Planck), kann nicht angegeben werden.

Um die Zahl von Staaten zu schätzen, müssen wir das Volumen im Phase-Raum schätzen, wo das System darin gefunden werden und das dadurch teilen kann. Das führt uns zu einem anderen Problem, das Volumen scheint der Null als das Gebiet im Phase-Raum, in dem das System sein kann, ist ein Gebiet der Nulldicke. Dieses Problem ist ein Kunsterzeugnis, die Energie U mit der unendlichen Genauigkeit angegeben zu haben. In einem allgemeinen System ohne symmetries würde eine volle Quant-Behandlung einen getrennten nichtdegenerierten Satz der Energie eigenstates nachgeben. Eine genaue Spezifizierung der Energie würde dann den genauen Staat befestigen, in dem das System ist, so würde die Zahl von für das System verfügbaren Staaten ein sein, würde das Wärmegewicht so Null sein.

Wenn wir die innere Energie angeben, U zu sein, was wir wirklich vorhaben, ist, dass die Gesamtenergie des Benzins irgendwo in einem Zwischenraum der Länge um U liegt. Hier wird genommen, um sehr klein zu sein, es stellt sich heraus, dass das Wärmegewicht stark von der Wahl für großen N nicht abhängt. Das bedeutet, dass das obengenannte "Gebiet" zu einer Schale einer Dicke erweitert werden muss, die einer Unklarheit im Schwung gleich ist, so wird durch das Wärmegewicht gegeben:

:

S=k \,\ln (\phi \delta p/h^ {3N})

</Mathematik>

wo die Konstante der Proportionalität k, die Konstante von Boltzmann ist. Mit der Annäherung von Stirling für die Gammafunktion, die Begriffe weniger weglässt als Auftrag N, wird das Wärmegewicht für großen N:

:

S = k N \ln

\left [V \left (\frac Vereinte Nationen \right) ^ {\\frac 32 }\\Recht] +

{\\frac 32} kN\left (1 + \ln\frac {4\pi M} {3h^2 }\\Recht)

</Mathematik>

Diese Menge ist nicht umfassend, wie durch das Betrachten zwei identischer Volumina mit derselben Partikel-Zahl und derselben Energie gesehen werden kann. Nehmen Sie an, dass die zwei Volumina durch eine Barriere am Anfang getrennt werden. Das Entfernen oder die Wand wieder einzusetzen, sind umkehrbar, aber der Wärmegewicht-Unterschied nach dem Entfernen der Barriere ist

:

\delta S = k \left [2N \ln (2V) - N\ln V - N \ln V \right] = 2 k N \ln 2> 0

</Mathematik>

der im Widerspruch zur Thermodynamik ist. Das ist das Paradox von Gibbs.

Das Paradox wird durch das Verlangen aufgelöst, dass die Gaspartikeln tatsächlich nicht zu unterscheidend sind. Das bedeutet, dass alle Staaten, die sich nur durch eine Versetzung von Partikeln unterscheiden, als derselbe Staat betrachtet werden sollten. Zum Beispiel, wenn wir ein 2-Partikeln-Benzin haben und wir AB als ein Staat des Benzins angeben, wo die erste Partikel (A) Schwung p hat und die zweite Partikel (B) Schwung p, dann dieser Staat sowie der BA-Staat hat, wo die B Partikel Schwung p und hat, hat Eine Partikel Schwung p sollte als derselbe Staat aufgezählt werden.

Für ein N-Partikel-Benzin gibt es N! Staaten, die in diesem Sinn identisch sind, wenn man annimmt, dass jede Partikel in einem verschiedenen einzelnen Partikel-Staat ist. Man kann diese Annahme sicher machen, vorausgesetzt dass das Benzin nicht an einer äußerst hohen Speicherdichte ist. Unter üblichen Zuständen kann man so das Volumen des Phase-Raums berechnen, der durch das Benzin besetzt ist, indem er Gleichung 1 durch N teilt!. Mit der Annäherung von Stirling wieder für großen N, ln (N!)  N ln (N) - N ist das Wärmegewicht für großen N:

:S = k N \ln

\left [\left (\frac VN\right) \left (\frac Vereinte Nationen \right) ^ {\\frac 32 }\\Recht] +

{\\frac 32} kN\left ({\\frac 53} + \ln\frac {4\pi M} {3h^2 }\\Recht)

</Mathematik>

der, wie man leicht zeigen kann, umfassend ist. Das ist die Sackur-Vierpolröhre-Gleichung.

Das sich vermischende Paradox

Ein nah zusammenhängendes Paradox ist das sich vermischende Paradox. Nehmen Sie wieder einen Kasten mit einer Teilung darin, mit Benzin auf einer Seite, Benzin B auf der anderen Seite, und beides Benzin ist bei derselben Temperatur und Druck. Wenn Benzin A und B verschiedenes Benzin ist, gibt es ein Wärmegewicht, das wegen des Mischens entsteht. Wenn das Benzin dasselbe ist, wird kein zusätzliches Wärmegewicht berechnet. Das zusätzliche Wärmegewicht vom Mischen hängt vom Charakter des Benzins nicht ab. Das Paradox besteht darin, dass das zwei Benzin willkürlich ähnlich sein kann, aber das Wärmegewicht vom Mischen verschwindet nicht, wenn sie dasselbe Benzin nicht sind.

Die Entschlossenheit wird durch ein sorgfältiges Verstehen des Wärmegewichtes zur Verfügung gestellt. Insbesondere wie erklärt, kurz durch Jaynes gibt es eine Eigenmächtigkeit in der Definition des Wärmegewichtes.

Ein Hauptbeispiel in der Zeitung von Jaynes verlässt sich auf die Tatsache, dass, wenn man eine auf der Idee gestützte Theorie entwickelt, dass die zwei verschiedenen Typen von Benzin nicht zu unterscheidend sind, und man nie jedes Maß ausführt, das diese Tatsache entdeckt, dann wird die Theorie keine inneren Widersprüchlichkeiten haben. Mit anderen Worten, wenn es zwei Benzin A und B gibt und wir noch nicht entdeckt haben, dass sie verschieden sind, dann annehmend, dass sie dasselbe sind, wird keine theoretischen Probleme verursachen. Wenn jemals ein Experiment mit diesem Benzin durchgeführt wird, der falsche Ergebnisse nachgibt, werden wir sicher eine Methode entdeckt haben, ihren Unterschied zu entdecken und die Wärmegewicht-Zunahme wiederzuberechnen, wenn die Teilung entfernt wird.

Diese Scharfsinnigkeit weist darauf hin, dass die Idee vom thermodynamischen Staat und Wärmegewicht etwas subjektiv ist. Die Differenzialzunahme im Wärmegewicht (dS), infolge des Mischens unterschiedlicher Element-Sätze (das Benzin), multipliziert mit der Temperatur (T) ist dem minimalen Betrag der Arbeit gleich, die wir tun müssen, um das Benzin zu ihrem ursprünglichen getrennten Staat wieder herzustellen. Nehmen Sie an, dass das zwei verschiedene Benzin durch eine Teilung getrennt wird, aber dass wir den Unterschied zwischen ihnen nicht entdecken können. Wir entfernen die Teilung. Wie viel Arbeit braucht man, um den ursprünglichen thermodynamischen Staat wieder herzustellen? Niemand - setzt einfach die Teilung wieder ein. Die Tatsache, dass sich das verschiedene Benzin vermischt hat, gibt keine feststellbare Änderung im Benzin nach, wenn durch den Staat wir einen einzigartigen Satz von Werten für alle Rahmen vorhaben, die wir verfügbar für uns haben, um Staaten zu unterscheiden. Die Minute wir werden fähig, den Unterschied, in diesem Moment der Betrag der Arbeit zu unterscheiden, die notwendig ist, um die ursprüngliche makroskopische Konfiguration wieder zu erlangen, wird Nichtnull, und der Betrag der Arbeit hängt vom Umfang dieses Unterschieds nicht ab.

Dieser Gedankenfaden ist besonders informativ, wenn er die Konzepte nicht zu unterscheidender Partikeln und richtigen Boltzmanns denkt, der zählt. Der ursprüngliche Ausdruck von Boltzmann für die Zahl von für ein Benzin verfügbaren Staaten hat angenommen, dass ein Staat in Bezug auf mehrere Energie "Subniveaus" ausgedrückt werden konnte, von denen jedes eine besondere Zahl von Partikeln enthalten. Während die Partikeln in einem gegebenen Subniveau nicht zu unterscheidend von einander betrachtet wurden, wurden Partikeln in verschiedenen Subniveaus unterscheidbar von Partikeln in jedem anderen Subniveau betrachtet. Das beläuft sich auf den Ausspruch, dass der Austausch von zwei Partikeln in zwei verschiedenen Subniveaus auf einen feststellbar verschiedenen "Austauschmakrostaat" des Benzins hinauslaufen wird. Zum Beispiel, wenn wir ein einfaches Benzin mit N Partikeln an der genug niedrigen Dichte denken, dass es praktisch sicher ist, dass jedes Subniveau entweder eine Partikel oder niemanden enthält (d. h. ein Benzin von Maxwell-Boltzmann), bedeutet das, dass ein einfacher Behälter von Benzin in einem von N sein wird! feststellbar verschiedener "Austausch setzt", ein für jeden möglichen Partikel-Austausch makrofest. Da das sich vermischende Paradox mit zwei feststellbar verschiedenen Behältern beginnt, und das Extrawärmegewicht, das nach dem Mischen resultiert, zum durchschnittlichen Betrag der Arbeit proportional ist, musste diesen anfänglichen Staat nach dem Mischen wieder herstellen, so ist das Extrawärmegewicht in der ursprünglichen Abstammung von Boltzmann zum durchschnittlichen Betrag der Arbeit proportional, die erforderlich ist, das einfache Benzin von einem "Austauschmakrostaat" zu seinem ursprünglichen "Austauschmakrostaat" wieder herzustellen. Wenn wir annehmen, dass es tatsächlich keinen experimentell feststellbaren Unterschied in diesen "Austauschmakrostaaten" verfügbar gibt, dann ist das Verwenden des Wärmegewichtes, das sich aus dem Annehmen der Partikeln ergibt, nicht zu unterscheidend wird eine konsequente Theorie nachgeben. Das ist "richtiger Boltzmann, der zählt". Es wird häufig gesagt, dass die Entschlossenheit gegenüber dem Paradox von Gibbs auf die Tatsache zurückzuführen ist, die, gemäß der Quant-Theorie, wie Partikeln im Prinzip nicht zu unterscheidend sind. Durch das Denken von Jaynes, wenn die Partikeln aus beliebigem Grund experimentell nicht zu unterscheidend sind, wird Paradox von Gibbs aufgelöst, und Quant-Mechanik stellt nur eine Versicherung zur Verfügung, dass im Quant-Bereich dieser indistinguishability als Angelegenheit für den Grundsatz wahr sein wird, anstatt wegen einer ungenügend raffinierten experimentellen Fähigkeit zu sein.

Außenverbindungen

• Paradox von Gibbs und seine Entschlossenheiten - haben gesammelte Papiere geändert