Hafnium ist ein chemisches Element mit dem Symbol Hf und Atomnummer 72. Ein glänzendes, silberfarbenes Grau, tetravalent Übergang-Metall, ähnelt Hafnium chemisch Zirkonium und wird in Zirkonium-Mineralen gefunden. Seine Existenz wurde von Dmitri Mendeleev 1869 vorausgesagt. Hafnium war das vorletzte stabile Isotop-Element, das zu entdecken ist (Rhenium wurde zwei Jahre später identifiziert). Hafnium wird für Hafnia, den lateinischen Namen für "Kopenhagen" genannt, wo es entdeckt wurde.

Hafnium wird in Glühfäden und Elektroden verwendet. Einige Halbleiter-Herstellungsprozesse verwenden sein Oxyd für einheitliche Stromkreise an 45 nm und kleineren Eigenschaft-Längen. Eine für spezielle Anwendungen verwendete Superlegierung enthält Hafnium in der Kombination mit Niobium, Titan oder Wolfram.

Der große Neutronfestnahme-Querschnitt des Hafniums macht es ein gutes Material für die Neutronabsorption in Kontrollstangen in Kernkraftwerken, aber verlangt zur gleichen Zeit, dass es von der neutrondurchsichtigen gegen die Korrosion widerstandsfähigen in Kernreaktoren verwendeten Zirkonium-Legierung entfernt wird.

Eigenschaften

Physische Eigenschaften

Hafnium ist ein glänzendes, silberfarbenes, hämmerbares Metall, das gegen die Korrosion widerstandsfähig und dem Zirkonium (wegen chemisch ähnlich ist, dass es dieselbe Zahl von Wertigkeitselektronen hat und in derselben Gruppe zu sein). Die physikalischen Eigenschaften von Hafnium-Metallproben werden durch Zirkonium-Unreinheiten, besonders die Kerneigenschaften deutlich betroffen, wie diese zwei Elemente unter dem schwierigsten sind, um sich wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu trennen.

Ein bemerkenswerter physischer Unterschied zwischen diesen Metallen ist ihre Dichte mit dem Zirkonium, das ungefähr eine Hälfte der Dichte des Hafniums hat. Die bemerkenswertesten Kerneigenschaften des Hafniums sind sein hoher Thermalneutronfestnahme-Querschnitt, und dass die Kerne von mehreren verschiedenen Hafnium-Isotopen sogleich zwei oder mehr Neutronen pro Kopf absorbieren. Im Vergleich damit ist Zirkonium zu Thermalneutronen praktisch durchsichtig, und es wird für die Metallbestandteile von Kernreaktoren - besonders der claddings ihrer Kernbrennstoff-Stangen allgemein verwendet.

Chemische Eigenschaften

Hafnium reagiert in Luft, um einen Schutzfilm zu bilden, der weitere Korrosion hemmt. Das Metall wird durch Säuren nicht sogleich angegriffen, aber kann mit Halogenen oxidiert werden, oder es kann in Luft verbrannt werden. Wie sein Schwester-Metallzirkonium kann sich fein geteiltes Hafnium spontan in Luft — ähnlich dem entzünden, das im Atem des Drachen erhalten ist. Das Metall ist gegen konzentrierte Alkalien widerstandsfähig.

Die Chemie des Hafniums und Zirkoniums ist so ähnlich, dass die zwei auf der Grundlage von sich unterscheidenden chemischen Reaktionen nicht getrennt werden können. Die Schmelzpunkte und Siedepunkte der Zusammensetzungen und der Löslichkeit in Lösungsmitteln sind die Hauptunterschiede in der Chemie dieser Zwillingselemente.

Isotope

Mindestens 34 Isotope des Hafniums sind beobachtet worden, sich in der Massenzahl von 153 bis 186 erstreckend. Die fünf stabilen Isotope sind im Rahmen 176 bis 180. Die Halbwertzeiten der radioaktiven Isotope erstrecken sich von nur 400 Millisekunden für Hf, zu 2.0 petayears (10 Jahre) für das stabilste, Hf.

Isomer Kernhf war am Zentrum einer Meinungsverschiedenheit seit mehreren Jahren bezüglich seines potenziellen Gebrauches als eine Waffe.

Ereignis

schätzt, setzt Hafnium ungefähr 5.8 ppm der oberen Kruste der Erde durch das Gewicht zusammen. Es besteht als ein freies Element in der Natur nicht, aber wird vereinigt in der festen Lösung für das Zirkonium in natürlichen Zirkonium-Zusammensetzungen wie Zirkon, ZrSiO gefunden, der gewöhnlich ungefähr 1 - 4 % von von Hf ersetztem Zr hat. Selten nimmt das Hf/Zr Verhältnis während der Kristallisierung zu, um das isostructural Mineral 'hafnon' (Hf, Zr) SiO, mit atomarem Hf> Zr zu geben. Ein alter (veralteter) Name für eine Vielfalt von Zirkon, der ungewöhnlich hohen Inhalt von Hf enthält, ist alvite.

Eine Hauptquelle von Zirkon (und folglich Hafnium) Erze ist schwere Mineralsand-Erzlager, pegmatites besonders in Brasilien und Malawi und carbonatite Eindringen besonders die Krone Polymetallische Ablagerung an der Gestell-Schweißstelle, das Westliche Australien. Eine potenzielle Quelle des Hafniums ist trachyte Tuffe, die seltenes Silikat des Zirkon-Hafniums eudialyte oder armstrongite, an Dubbo in New South Wales, Australien enthalten.

Hafnium-Reserven werden geplant, um weniger als 10 Jahre zu dauern, wenn die Weltbevölkerungszunahmen und Nachfrage wachsen.

Produktion

Die schweren Mineralsand-Erzlager der Titan-Erze ilmenite und rutile geben den grössten Teil des abgebauten Zirkoniums, und deshalb auch die meisten das Hafnium nach.

Zirkonium ist ein gutes Hüllmetall der Kernbrennstoff-Stange, mit den wünschenswerten Eigenschaften eines sehr niedrigen Neutronfestnahme-Querschnitts und guter chemischer Stabilität bei hohen Temperaturen. Jedoch, wegen der neutronabsorbierenden Eigenschaften des Hafniums, würden Hafnium-Unreinheiten im Zirkonium es veranlassen, für Kernreaktor-Anwendungen viel weniger nützlich zu sein. So ist eine fast ganze Trennung des Zirkoniums und Hafniums für ihren Gebrauch in der Kernkraft notwendig. Die Produktion des Zirkoniums ohne Hafnium ist die Hauptquelle für das Hafnium.

Die chemischen Eigenschaften des Hafniums und Zirkoniums sind fast identisch, der die zwei schwierig macht sich zu trennen. Die Methoden zuerst verwendet — Bruchkristallisierung von Ammonium-Fluorid-Salzen oder die fraktionierte Destillation des Chlorids — haben sich passend für eine Industrieskala-Produktion nicht erwiesen. Nachdem Zirkonium als Material für Kernreaktor-Programme in den 1940er Jahren gewählt wurde, musste eine Trennungsmethode entwickelt werden. Flüssig-flüssige Förderungsprozesse mit einem großen Angebot an Lösungsmitteln wurden entwickelt und werden noch für die Produktion des Hafniums verwendet. Ungefähr Hälfte des ganzen verfertigten Hafnium-Metalls wird als ein Nebenprodukt der Zirkonium-Verbesserung erzeugt. Das Endprodukt der Trennung ist Hafnium (IV) Chlorid. Das gereinigte Hafnium (IV) Chlorid wird zum Metall durch die Verminderung mit Magnesium oder Natrium, als im Prozess von Kroll umgewandelt.

:: HfCl + 2 Mg (1100 °C)  2 MgCl + Hf

Weitere Reinigung wird durch eine chemische Transportreaktion bewirkt, die von Arkel und de Boer entwickelt ist: In einem geschlossenen Behälter reagiert Hafnium mit dem Jod bei Temperaturen von 500 °C, Hafnium (IV) iodide bildend; an einem Wolfram-Glühfaden von 1700 °C geschieht die Rückreaktion, und das Jod und Hafnium werden befreit. Das Hafnium bildet einen festen Überzug am Wolfram-Glühfaden, und das Jod kann mit dem zusätzlichen Hafnium reagieren, das Hinauslaufen auf einen unveränderlichen kippt um.

:: Hf + 2 ich (500 °C)  HfI

:: HfI (1700 °C)  Hf + 2 ich

Chemische Zusammensetzungen

Hafnium und Zirkonium bilden fast identische Reihe von chemischen Zusammensetzungen.

Hafnium neigt dazu, anorganische Zusammensetzungen im Oxydationsstaat +4 zu bilden. Halogene reagieren damit, um Hafnium tetrahalides zu bilden. Bei höheren Temperaturen reagiert Hafnium mit Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, Schwefel und Silikon. Wegen der lanthanide Zusammenziehung der Elemente in der sechsten Periode haben Zirkonium und Hafnium fast identische ionische Radien. Der ionische Radius von Zr ist 0.79 Angström, und dieser von Hf ist 0.78 Angström.

Hafnium (IV) Chlorid und Hafnium (IV) iodide hat einige Anwendungen in der Produktion und Reinigung von Hafnium-Metall. Sie sind flüchtige Festkörper mit polymeren Strukturen. Diese tetrachlorides sind Vorgänger zu verschiedenen Organohafnium-Zusammensetzungen wie hafnocene dichloride und tetrabenzylhafnium.

Das weiße Hafnium-Oxyd (HfO), mit einem Schmelzpunkt von 2812 °C und einem Siedepunkt von ungefähr 5100 °C, ist dem Zirkoniumdioxid sehr ähnlich, aber ein bisschen grundlegender. Hafnium-Karbid ist die widerspenstigste binäre Zusammensetzung bekannt, mit einem Schmelzpunkt mehr als 3890 °C, und Hafnium-Nitrid ist von allen bekannten Metallnitriden mit einem Schmelzpunkt von 3310 °C am widerspenstigsten. Das hat zu Vorschlägen geführt, dass Hafnium oder seine Karbide als Baumaterialien nützlich sein könnten, die sehr hohen Temperaturen unterworfen werden. Das Mischkarbid-Tantal-Hafnium-Karbid besitzt den höchsten Schmelzpunkt jeder zurzeit bekannten Zusammensetzung, 4215 °C.

Geschichte

In seinem Bericht über Das Periodische Gesetz der Chemischen Elemente, 1869, hatte Dmitri Mendeleev die Existenz eines schwereren Analogons des Titans und Zirkoniums implizit vorausgesagt. Zur Zeit seiner Formulierung 1871 hat Mendeleev geglaubt, dass die Elemente durch ihre Atommassen und gelegtes Lanthan (Element 57) im Punkt unter dem Zirkonium bestellt wurden. Das genaue Stellen der Elemente und die Position von fehlenden Elementen wurden durch die Bestimmung des spezifischen Gewichts der Elemente und das Vergleichen der Chemikalie und physikalischen Eigenschaften getan.

Die Röntgenstrahl-Spektroskopie, die von Henry Moseley 1914 getan ist, hat eine direkte Abhängigkeit zwischen geisterhafter Linie und wirksamer Kernanklage gezeigt. Das hat zur Kernanklage oder Atomnummer eines Elements geführt, gepflegt, seinen Platz innerhalb des Periodensystems festzustellen. Mit dieser Methode hat Moseley die Zahl von lanthanides bestimmt und hat die Lücken in der Atomnummer-Folge an Nummern 43, 61, 72, und 75 gezeigt.

Die Entdeckung der Lücken hat zu einer umfassenden Suche nach den fehlenden Elementen geführt. 1914 haben mehrere Menschen die Entdeckung gefordert, nachdem Henry Moseley die Lücke im Periodensystem für das dann unentdeckte Element 72 vorausgesagt hat. Georges Urbain hat behauptet, dass er Element 72 in den seltenen Erdelementen 1907 gefunden hat und seine Ergebnisse auf celtium 1911 veröffentlicht hat. Weder die Spektren noch das chemische mit dem Element verglichene Verhalten haben später gefunden, und deshalb wurde sein Anspruch nach einer langjährigen Meinungsverschiedenheit umgekehrt. Die Meinungsverschiedenheit bestand teilweise darin, weil die Chemiker die chemischen Techniken bevorzugt haben, die zur Entdeckung von celtium geführt haben, während sich die Physiker auf den Gebrauch der neuen Röntgenstrahl-Spektroskopie-Methode verlassen haben, die bewiesen hat, dass die von Urbain entdeckten Substanzen Element 72 nicht enthalten haben. Bis zum Anfang 1923 haben mehrere Physiker und Chemiker wie Niels Bohr und Charles R. Bury vorgeschlagen, dass Element 72 Zirkonium ähneln sollte und deshalb nicht ein Teil der seltenen Erdelement-Gruppe war. Diese Vorschläge haben auf den Theorien von Bohr des Atoms, der Röntgenstrahl-Spektroskopie von Mosley und den chemischen Argumenten von Friedrich Paneth basiert.

Gefördert durch diese Vorschläge und durch das Wiederauftauchen 1922 der Ansprüche von Urbain, dass Element 72 ein seltenes 1911 entdecktes Erdelement war, wurden Dirk Coster und Georg von Hevesy motiviert, um nach dem neuen Element in Zirkonium-Erzen zu suchen. Hafnium wurde durch die zwei 1923 in Kopenhagen, Dänemark entdeckt, die ursprüngliche 1869-Vorhersage von Mendeleev gültig machend. Es wurde in Zirkon in Norwegen durch die Röntgenstrahl-Spektroskopie-Analyse schließlich gefunden. Der Platz, wo die Entdeckung stattgefunden hat, hat zum Element geführt, das für den lateinischen Namen für "Kopenhagen", Hafnia, die Heimatstadt von Niels Bohr wird nennt. Heute verwendet die Mathematisch-naturwissenschaftliche Fakultät der Universität Kopenhagens in seinem Siegel ein stilisiertes Image des Hafnium-Atoms.

Hafnium wurde vom Zirkonium bis wiederholte Rekristallisierung des doppelten Ammoniums oder der Kalium-Fluoride von Valdemar Thal Jantzen und von Hevesey getrennt. Anton Eduard van Arkel und Jan Hendrik de Boer waren erst, um metallisches Hafnium durch das vorübergehende Hafnium tetra-iodide Dampf über einen erhitzten Wolfram-Glühfaden 1924 vorzubereiten. Dieser Prozess für die Differenzialreinigung des Zirkoniums und Hafniums ist noch im Gebrauch heute.

1923 wurden vier vorausgesagte Elemente noch vom Periodensystem vermisst: 43 (Technetium) und 61 (Promethium) sind radioaktive Elemente und sind nur in Spur-Beträgen in der Umgebung da, so Elemente 75 (Rhenium) und 72 (Hafnium) die letzten zwei unbekannten nichtradioaktiven Elemente machend. Seitdem Rhenium 1925 entdeckt wurde, war Hafnium das vorletzte Element mit stabilen zu entdeckenden Isotopen.

Anwendungen

Mehrere Details tragen zur Tatsache bei, dass es nur einigen technischen Gebrauch für das Hafnium gibt: Erstens macht die nahe Ähnlichkeit zwischen Hafnium und Zirkonium es möglich, Zirkonium für die meisten Anwendungen zu verwenden; zweitens war Hafnium zuerst als reines Metall nach dem Gebrauch in der Kernindustrie für das Zirkonium ohne Hafnium gegen Ende der 1950er Jahre verfügbar. Außerdem machen der niedrige Überfluss und die schwierigen notwendigen Trennungstechniken es eine knappe Ware.

Der grösste Teil des erzeugten Hafniums wird in der Produktion von Kontrollstangen für Kernreaktoren verwendet.

Kernreaktoren

Die Kerne von mehreren Hafnium-Isotopen können jeder vielfache Neutronen absorbieren. Das macht Hafnium ein gutes Material für den Gebrauch in den Kontrollstangen für Kernreaktoren. Sein Neutronfestnahme-Querschnitt ist ungefähr 600mal mehr als das des Zirkoniums. (Andere Elemente, die gute Neutronabsorber für Kontrollstangen sind, sind Kadmium und Bor.) Ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und außergewöhnliche Korrosionswiderstand-Eigenschaften erlauben seinen Gebrauch in der harten Umgebung unter Druck gesetzte Wasserreaktoren. Der deutsche Forschungsreaktor FRM II Gebrauch-Hafnium als ein Neutronabsorber.

Legierung

Hafnium wird in Eisen, Titan, Niobium, Tantal und anderen Metalllegierungen verwendet. Eine Legierung hat für flüssige Rakete-Trägerrakete-Schnauzen, zum Beispiel der Hauptmotor des Apollos verwendet Mondmodule sind C103, der aus 89-%-Niobium, 10-%-Hafnium und 1-%-Titan besteht.

Kleine Hinzufügungen des Hafniums nehmen zu die Anhänglichkeit von Schutzoxydskalen auf Nickel hat Legierung gestützt. Es verbessert dadurch den Korrosionswiderstand besonders unter zyklischen Temperaturbedingungen, die dazu neigen, Oxydskalen durch das Verursachen von Thermalbetonungen zwischen dem Schüttgut und der Oxydschicht zu brechen.

Mikroprozessoren

Die Elektronikindustrie hat entdeckt, dass Hafnium-basierte Zusammensetzung in Tor-Isolatoren in der 45 nm Generation von einheitlichen Stromkreisen von Intel, IBM und anderen verwendet werden kann. Oxydbasierte Zusammensetzungen des Hafniums sind praktische hohe-k Dielektriken, die Verminderung des Tor-Leckage-Stroms erlaubend, der Leistung an solchen Skalen verbessert.

Anderer Gebrauch

Wegen seines Hitzewiderstands und seiner Sympathie zu Sauerstoff und Stickstoff ist Hafnium ein guter Müllmann für Sauerstoff und Stickstoff in gasgefüllten und weißglühenden Lampen. Hafnium wird auch als die Elektrode in Plasma verwendet, das wegen seiner Fähigkeit schneidet, Elektronen in Luft zu verschütten.

Der hohe Energieinhalt von Hf war die Sorge des geförderten Programms eines DARPA in den Vereinigten Staaten. Dieses Programm hat die Möglichkeit bestimmt, einen Kernisomer des Hafniums (obengenannter erwähnter Hf) zu verwenden, um Waffen des hohen Ertrags mit Röntgenstrahl-Auslösen-Mechanismen — eine Anwendung der veranlassten Gammaemission zu bauen, war wegen seines Aufwandes unausführbar. Sieh Hafnium-Meinungsverschiedenheit.

Siehe auch

• Kernisomer
• Veranlasste Gammaemission
• Zirkon
• Zirkonium

Links

• Hafnium am Periodensystem von Los Alamos National Laboratory der Elemente
• Hafnium technisch & Sicherheitsdaten
• NLM Gefährliche Substanzen Databank - Hafnium, elementarer
• Intel Shifts von Silikon, um Span-Leistung zu heben
• Hafnium-basierter Intel 45nm Process Technology