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Dichte funktionelle Theorie

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Dichte funktionelle Theorie (DFT) ist ein Quant mechanische modellierende Methode, die in der Physik und Chemie verwendet ist, um die elektronische Struktur (hauptsächlich der Boden-Staat) von Vielkörpersystemen, in besonderen Atomen, Molekülen und den kondensierten Phasen zu untersuchen. Mit dieser Theorie können die Eigenschaften eines Vielelektronsystems durch das Verwenden functionals, d. h. Funktionen einer anderen Funktion bestimmt werden, die in diesem Fall die räumlich abhängige Elektrondichte ist. Folglich kommt die Namendichte funktionelle Theorie aus dem Gebrauch von functionals der Elektrondichte. DFT ist unter den populärsten und vielseitigen Methoden, die in der Physik der kondensierten Sache, rechenbetonten Physik und rechenbetonten Chemie verfügbar sind.

DFT ist für Berechnungen in der Halbleiterphysik seit den 1970er Jahren sehr populär gewesen. Jedoch wurde DFT genau genug für Berechnungen in der Quant-Chemie bis zu den 1990er Jahren nicht betrachtet, als die in der Theorie verwendeten Annäherungen außerordentlich raffiniert wurden, um die Austausch- und Korrelationswechselwirkungen besser zu modellieren. In vielen Fällen stimmen die Ergebnisse von DFT Berechnungen für Halbleitersysteme ganz hinreichend mit experimentellen Angaben zu. Rechenbetonte Kosten sind relativ niedrig, als im Vergleich zu traditionellen Methoden, wie Hartree-Fock-Theorie und seine Nachkommen auf dem komplizierten Vielelektron wavefunction gestützt hat.

Trotz neuer Verbesserungen gibt es noch Schwierigkeiten, Dichte funktionelle Theorie zu verwenden, zwischenmolekulare Wechselwirkungen richtig zu beschreiben, besonders zwingt van der Waals (Streuung); beladen Sie Übertragungserregung; Übergang-Staaten, globale potenzielle Energie erscheint und einige andere stark aufeinander bezogene Systeme; und in Berechnungen der Band-Lücke in Halbleitern. Seine unvollständige Behandlung der Streuung kann die Genauigkeit von DFT (mindestens wenn verwendet, allein und unkorrigiert) in der Behandlung von Systemen nachteilig betreffen, die durch die Streuung beherrscht werden (z.B edle Gasatome aufeinander wirkend), oder wo sich Streuung bedeutsam mit anderen Effekten (z.B in biomolecules) bewirbt. Die Entwicklung von neuen DFT Methoden hat vorgehabt, dieses Problem durch Modifizierungen zum funktionellen oder durch die Einschließung von zusätzlichen Begriffen zu überwinden, ist ein aktuelles Forschungsthema.

Übersicht der Methode

Obwohl Dichte funktionelle Theorie hat seine Begriffswurzeln im Modell von Thomas-Fermi, DFT, auf einen festen theoretischen Stand durch die zwei Lehrsätze von Hohenberg-Kohn (H-K) gestellt wurde. Die ursprünglichen H-K Lehrsätze haben nur für nichtdegenerierte Boden-Staaten ohne ein magnetisches Feld gehalten, obwohl sie seitdem verallgemeinert worden sind, um diese zu umfassen.

Der erste H-K Lehrsatz demonstriert, dass die Boden-Zustandeigenschaften eines Vielelektronsystems durch eine Elektrondichte einzigartig bestimmt werden, die von nur 3 Raumkoordinaten abhängt. Es legt den Grundstein, für das Vielkörperproblem von N Elektronen mit 3N Raumkoordinaten zu 3 Raumkoordinaten durch den Gebrauch von functionals der Elektrondichte zu reduzieren. Dieser Lehrsatz kann zum zeitabhängigen Gebiet erweitert werden, um zeitabhängige Dichte funktionelle Theorie (TDDFT) zu entwickeln, die verwendet werden kann, um aufgeregte Staaten zu beschreiben.

Der zweite H-K Lehrsatz definiert eine Energie, die für das System funktionell ist, und beweist, dass der richtige Boden feststellt, dass Elektrondichte diese funktionelle Energie minimiert.

Innerhalb des Fachwerks der Kohn-Vortäuschung DFT (KS DFT) wird das unnachgiebige Vielkörperproblem von aufeinander wirkenden Elektronen in einem statischen Außenpotenzial auf ein lenksames Problem von aufeinander nichtwirkenden Elektronen reduziert, die sich in einem wirksamen Potenzial bewegen. Das wirksame Potenzial schließt das Außenpotenzial und die Effekten der Ampere-Sekunde-Wechselwirkungen zwischen den Elektronen, z.B, der Austausch- und Korrelationswechselwirkungen ein. Das Modellieren der letzten zwei Wechselwirkungen wird die Schwierigkeit innerhalb von KS DFT. Die einfachste Annäherung ist die Annäherung der lokalen Dichte (LDA), die auf die genaue Austauschenergie für ein gleichförmiges Elektronbenzin basiert, das beim Modell von Thomas-Fermi erhalten werden kann, und davon bis die Korrelationsenergie für ein gleichförmiges Elektronbenzin passt. Aufeinander nichtwirkende Systeme sind relativ leicht zu lösen, weil der wavefunction als eine Schieferdecker-Determinante von orbitals vertreten werden kann. Weiter ist die kinetische solch eines Systems funktionelle Energie genau bekannt. Der Austauschkorrelationsteil der funktionellen Gesamtenergie bleibt unbekannt und muss näher gekommen werden.

Eine andere Annäherung, die weniger populär ist als KS DFT, aber wohl näher mit dem Geist der ursprünglichen H-K Lehrsätze verbunden ist, ist augenhöhlenfreie Dichte funktionelle Theorie (OFDFT), in der ungefähre functionals auch für die kinetische Energie des aufeinander nichtwirkenden Systems verwendet werden.

Zeichen: Kürzlich wird ein anderes Fundament, um den DFT ohne die Lehrsätze von Hohenberg-Kohn zu bauen, populär, d. h. als eine Transformation von Legendre vom Außenpotenzial bis Elektrondichte., Sieh z.B, Dichte Funktionelle Theorie - eine Einführung,

Hochwürdiger. Mod. Phys. 78, 865-951 (2006), und Verweisungen darin. Ein Buch, 'Die Grundlagen der Dichte Funktionelle Theorie, die' von H. Eschrig geschrieben ist, enthält ausführlich berichtete mathematische Diskussionen über den DFT; es gibt eine Schwierigkeit für das N-Partikel-System mit dem unendlichen Volumen; jedoch haben wir keine mathematischen Probleme im begrenzten periodischen System (Ring).

Abstammung und Formalismus

Wie gewöhnlich im Vielkörper werden elektronische Struktur-Berechnungen, die Kerne der behandelten Moleküle oder Trauben, wie befestigt (die Geborene-Oppenheimer Annäherung) gesehen, ein statisches Außenpotenzial V erzeugend, in dem sich die Elektronen bewegen. Ein stationärer elektronischer Staat wird dann durch einen wavefunction Zufriedenheit der zeitunabhängigen Vielelektrongleichung von Schrödinger beschrieben

wo, für - Elektronsystem, Hamiltonian ist, die Gesamtenergie ist, die kinetische Energie ist, die potenzielle Energie vom Außenfeld wegen positiv beladener Kerne ist, und die Elektronelektronwechselwirkungsenergie ist. Die Maschinenbediener und werden universale Maschinenbediener genannt, weil sie dasselbe für irgendwelchen - Elektronsystem sind, während ist

Systemabhängiger. Diese komplizierte Vielpartikel-Gleichung ist in einfachere Gleichungen der einzelnen Partikel wegen des Wechselwirkungsbegriffes nicht trennbar.

Es gibt viele hoch entwickelte Methoden, für den Vielkörper Gleichung von Schrödinger zu lösen, die auf der Vergrößerung des wavefunction in Schieferdecker-Determinanten gestützt ist. Während der einfachste die Hartree-Fock Methode ist, werden hoch entwickeltere Annäherungen gewöhnlich als post-Hartree-Fock Methoden kategorisiert. Jedoch ist das Problem mit diesen Methoden die riesige rechenbetonte Anstrengung, die es eigentlich unmöglich macht, sie effizient auf größere, kompliziertere Systeme anzuwenden.

Hier stellt DFT eine ansprechende Alternative zur Verfügung, viel mehr vielseitig seiend, wie er eine Weise zur Verfügung stellt, das Vielkörperproblem, mit, auf ein Problem des einzelnen Körpers ohne systematisch kartografisch darzustellen. In DFT ist die Schlüsselvariable die Partikel-Dichte, die für einen normalisierten durch gegeben wird

Diese Beziehung kann umgekehrt werden, d. h. für eine gegebene mit dem Boden staatliche Dichte ist es im Prinzip möglich, den entsprechenden Boden-Staat wavefunction zu berechnen. Mit anderen Worten, ist ein einzigartiger funktionelle von,

und folglich ist der mit dem Boden staatliche Erwartungswert eines erkennbaren auch ein funktionelle von

Insbesondere die mit dem Boden staatliche Energie ist ein funktionelle von

wo der Beitrag des Außenpotenzials ausführlich in Bezug auf die mit dem Boden staatliche Dichte geschrieben werden kann

Mehr allgemein kann der Beitrag des Außenpotenzials ausführlich in Bezug auf die Dichte, geschrieben werden

Die functionals und werden universalen functionals genannt, während einen nichtuniversalen funktionellen genannt wird, weil er vom System unter der Studie abhängt. Ein System angegeben, d. h., angegeben, muss man dann den funktionellen minimieren

in Bezug auf annehmend hat man zuverlässige Ausdrücke für und. Eine erfolgreiche Minimierung der funktionellen Energie wird die mit dem Boden staatliche Dichte und so ganzen anderen Boden-Staat observables nachgeben.

Die abweichenden Probleme, die funktionelle Energie zu minimieren, können durch die Verwendung der Methode von Lagrangian von unentschiedenen Vermehrern behoben werden. Erstens betrachtet man eine Energie als funktionell, der keinen Elektronelektronwechselwirkungsenergiebegriff, ausführlich hat

wo den kinetischen Energiemaschinenbediener anzeigt und ein wirksames Außenpotenzial ist, in dem sich die Partikeln, so dass bewegen.

So kann man die so genannten Kohn-Vortäuschungsgleichungen dieses aufeinander nichtwirkenden Hilfssystems, lösen

der die orbitals nachgibt, die die Dichte des ursprünglichen Vielkörpersystems wieder hervorbringen

Das wirksame Potenzial der einzelnen Partikel kann ausführlicher als geschrieben werden

wo der zweite Begriff den so genannten Begriff von Hartree anzeigt, der die Elektronelektronampere-Sekunde-Repulsion beschreibt, während der letzte Begriff das Austauschkorrelationspotenzial genannt wird. Hier, schließt alle Vielpartikel-Wechselwirkungen ein. Da Hartree nennen und, der abhängen

hängt ab, die der Reihe nach abhängen, muss das Problem, die Kohn-Vortäuschungsgleichung zu lösen, in einem konsequenten (d. h., wiederholend) Weg getan werden. Gewöhnlich fängt man mit einer anfänglichen Annahme dafür an, berechnet dann das Entsprechen und löst die Kohn-Vortäuschungsgleichungen für. Von diesen berechnet man eine neue Dichte und Anfänge wieder. Dieses Verfahren wird dann wiederholt, bis Konvergenz erreicht wird. Eine nichtwiederholende ungefähre Formulierung genannt Harris funktioneller DFT ist eine alternative Annäherung daran.

Annäherungen (Austauschkorrelation functionals)

Das Hauptproblem mit DFT besteht darin, dass die genauen functionals für den Austausch und die Korrelation abgesehen vom freien Elektronbenzin nicht bekannt sind. Jedoch bestehen Annäherungen der Erlaubnis die Berechnung von bestimmten physischen Mengen ganz genau. In der Physik ist die am weitesten verwendete Annäherung die Annäherung der lokalen Dichte (LDA), wo das funktionelle nur von der Dichte an der Koordinate abhängt, wo das funktionelle bewertet wird:

Die lokale Drehungsdichte-Annäherung (LSDA) ist eine aufrichtige Generalisation des LDA, um Elektrondrehung einzuschließen:

Hoch genaue Formeln für die Austauschkorrelationsenergiedichte

sind gebaut worden

vom Quant Simulationen von Monte Carlo von jellium.

Verallgemeinerte Anstieg-Annäherungen (GGA) sind noch lokal sondern auch ziehen den Anstieg der Dichte an derselben Koordinate in Betracht:

n (\vec {r}) {\\rm d\^3r. </math>

Das Verwenden der letzten (GGA) sehr guten Ergebnisse für die molekulare Geometrie und mit dem Boden staatlichen Energien ist erreicht worden.

Potenziell genauer als der GGA sind functionals der meta-GGA functionals, eine natürliche Entwicklung nach dem GGA (verallgemeinerte Anstieg-Annäherung). Meta-GGA in seiner ursprünglichen Form funktioneller DFT schließt die zweite Ableitung der Elektrondichte (Laplacian) ein. Meta-GGA schließt nur die Dichte und seine erste Ableitung im Austauschkorrelationspotenzial ein.

Die functionals dieses Typs sind: B98, TPSS und M06. Diese functionals schließen einen weiteren Begriff in die Vergrößerung, abhängig von der Dichte, dem Anstieg der Dichte und Laplacian (die zweite Ableitung) der Dichte ein.

Schwierigkeiten, den Austauschteil der Energie auszudrücken, können durch das Umfassen eines Bestandteils der genauen aus der Hartree-Fock Theorie berechneten Austauschenergie erleichtert werden. Functionals dieses Typs sind als Hybride functionals bekannt.

Generalisationen, um magnetische Felder einzuschließen

Der DFT Formalismus, der oben beschrieben ist, bricht zu verschiedenen Graden, in Gegenwart von einem Vektor-Potenzial, d. h. einem magnetischen Feld zusammen. In solch einer Situation, zwischen der mit dem Boden staatlichen Elektrondichte und wavefunction isomorph kartografisch darzustellen, wird verloren. Generalisationen, um die Effekten von magnetischen Feldern einzuschließen, haben zu zwei verschiedenen Theorien geführt: aktuelle Dichte funktionelle Theorie (CDFT) und magnetische funktionelle Feldtheorie (BDFT). Sowohl in diesen Theorien, das funktionelle, das für den Austausch als auch in Korrelation verwendet ist, muss verallgemeinert werden, um mehr einzuschließen, als gerade die Elektrondichte. In der aktuellen Dichte funktionelle Theorie, die von Vignale und Rasolt entwickelt ist, werden die functionals abhängig sowohl von der Elektrondichte als auch von der paramagnetischen aktuellen Dichte. In der magnetischen Felddichte hängt funktionelle Theorie, die von Salsbury, Grayce und Harris, dem functionals entwickelt ist, von der Elektrondichte und dem magnetischen Feld ab, und die funktionelle Form kann von der Form des magnetischen Feldes abhängen. In beiden dieser Theorien ist es schwierig gewesen, functionals außer ihrer Entsprechung zu LDA zu entwickeln, die auch sogleich implementable rechenbetont sind.

Anwendungen

In der Praxis kann Kohn-Vortäuschungstheorie auf mehrere verschiedene Weisen abhängig davon angewandt werden, was untersucht wird. In Berechnungen des festen Zustands werden die lokalen Dichte-Annäherungen noch zusammen mit Flugzeug-Welle-Basissätzen allgemein verwendet, weil eine Elektrongasannäherung für Elektronen delocalised durch einen unendlichen Festkörper passender ist. In molekularen Berechnungen, jedoch, sind hoch entwickeltere functionals erforderlich, und eine riesige Vielfalt der Austauschkorrelation functionals ist für chemische Anwendungen entwickelt worden. Einige von diesen sind mit der gleichförmigen Elektrongasannäherung jedoch inkonsequent, sie müssen zu LDA in der Elektrongasgrenze abnehmen. Unter Physikern, wahrscheinlich am weitesten verwendet funktionell ist das revidierte Perdew-Burke-Ernzerhof-Austauschmodell (ein direkter verallgemeinerter Anstieg parametrization des freien Elektronbenzins ohne freie Rahmen); jedoch ist das für gasphasige molekulare Berechnungen nicht genug calorimetrisch genau. In der Chemie-Gemeinschaft ist ein populärer funktioneller als BLYP (vom Namen Becke für den Austauschteil und die Lee, Yang und Parr für den Korrelationsteil) bekannt. Noch weiter verwendet ist B3LYP, der eine funktionelle Hybride ist, in dem die Austauschenergie, in diesem Fall vom funktionellen Austausch von Becke, mit der genauen Energie aus der Hartree-Fock Theorie verbunden wird. Zusammen mit dem Teilaustausch und der Korrelation funсtionals definieren drei Rahmen die funktionelle Hybride, angebend, wie viel des genauen Austausches darin gemischt wird. Die regulierbaren Rahmen in der Hybride functionals werden allgemein an einen 'Lehrsatz' von Molekülen geeignet. Leider, obwohl die mit diesen functionals erhaltenen Ergebnisse gewöhnlich für die meisten Anwendungen genug genau sind, gibt es keine systematische Weise, sie (im Gegensatz zu einigen der traditionellen mit Sitz in wavefunction Methoden wie Konfigurationswechselwirkung oder verbundene Traube-Theorie) zu verbessern. Folglich in der DFT aktuellen Annäherung ist es nicht möglich, den Fehler der Berechnungen zu schätzen, ohne sie mit anderen Methoden oder Experimenten zu vergleichen.

Für molekulare Anwendungen, insbesondere für die Hybride functionals, Kohn-Vortäuschung werden DFT Methoden gewöhnlich gerade wie Hartree-Fock selbst durchgeführt.

Modell von Thomas-Fermi

Der Vorgänger zur Dichte funktionelle Theorie war das Modell von Thomas-Fermi, das von Thomas und Fermi 1927 entwickelt ist. Sie haben ein statistisches Modell verwendet, um dem Vertrieb von Elektronen in einem Atom näher zu kommen. Die mathematische Basis hat verlangt, dass Elektronen gleichförmig im Phase-Raum mit zwei Elektronen in jedem des Volumens verteilt werden. Für jedes Element des Koordinatenraumvolumens können wir einen Bereich des Schwung-Raums bis zum Schwung von Fermi ausfüllen

Die Gleichstellung der Zahl von Elektronen im Koordinatenraum dazu im Phase-Raum gibt:

Das Lösen für und das Ersetzen in die klassische kinetische Energieformel führen dann direkt zu einer kinetischen als eine funktionelle von der Elektrondichte vertretenen Energie:

:where

Als solcher sind sie im Stande gewesen, die Energie eines Atoms mit dieser kinetischen Energie funktionell verbunden mit den klassischen Ausdrücken für die Kernelektron- und Elektronelektronwechselwirkungen zu berechnen (der beide auch in Bezug auf die Elektrondichte vertreten werden kann).

Obwohl das ein wichtiger erster Schritt war, wird die Gleichungsgenauigkeit von Thomas-Fermi beschränkt, weil die resultierende kinetische funktionelle Energie nur ungefähr ist, und weil die Methode nicht versucht, die Austauschenergie eines Atoms als ein Beschluss des Grundsatzes von Pauli zu vertreten. Eine funktionelle Austauschenergie wurde von Dirac 1928 hinzugefügt.

Jedoch ist die Theorie von Thomas-Fermi-Dirac ziemlich ungenau für die meisten Anwendungen geblieben. Die größte Quelle des Fehlers war in der Darstellung der kinetischen Energie, die von den Fehlern in der Austauschenergie, und wegen der ganzen Vernachlässigung der Elektronkorrelation gefolgt ist.

Erzähler (1962) hat gezeigt, dass Theorie von Thomas-Fermi das molekulare Abbinden nicht beschreiben kann. Das kann durch die Besserung der kinetischen funktionellen Energie überwunden werden.

Die kinetische funktionelle Energie kann durch das Hinzufügen von Weizsäcker (1935) Korrektur verbessert werden:

Lehrsätze von Hohenberg-Kohn

1. Wenn zwei Systeme von Elektronen, ein gefangener in einem Potenzial und anderer darin, dieselbe mit dem Boden staatliche Dichte dann notwendigerweise haben.

Folgeerscheinung: Die Boden-Zustanddichte bestimmt einzigartig das Potenzial und so alle Eigenschaften des Systems einschließlich der Vielkörperwelle-Funktion. Insbesondere das "HK" funktionelle, definierte, wie eine universale funktionelle von der Dichte (nicht ist, ausführlich vom Außenpotenzial abhängend).

2. Für jede positive ganze Zahl und Potenzial erhält die funktionelle Dichte seinen minimalen Wert an der mit dem Boden staatlichen Dichte von Elektronen im Potenzial. Der minimale Wert dessen ist dann die Boden-Zustandenergie dieses Systems.

Pseudopotenziale

Die viele Elektrongleichung von Schrödinger kann sehr vereinfacht werden, wenn Elektronen in zwei Gruppen geteilt werden: Wertigkeitselektronen und innere Kernelektronen. Die Elektronen in den inneren Schalen werden stark gebunden und spielen keine bedeutende Rolle in der chemischen Schwergängigkeit von Atomen, so sich mit dem Kern ein fast träger Kern formend. Verbindliche Eigenschaften sind fast völlig wegen der Wertigkeitselektronen, besonders in Metallen und Halbleitern.

Diese Trennung weist darauf hin, dass innere Elektronen in einer Vielzahl von Fällen ignoriert werden können, dadurch das Atom auf einen ionischen Kern reduzierend, der mit den Wertigkeitselektronen aufeinander wirkt. Der Gebrauch einer wirksamen Wechselwirkung, eines Pseudopotenzials, das dem durch die Wertigkeitselektronen gefühlten Potenzial näher kommt, wurde zuerst von Fermi 1934 und Hellmann 1935 vorgeschlagen. Trotz der Vereinfachung führen Pseudopotenziale in Berechnungen ein und sind vergessen bis zum Ende der 50er Jahre geblieben

Ab initio Pseudopotenziale

Ein entscheidender Schritt zu realistischeren Pseudopotenzialen wurde von Topp und Hopfield und mehr kürzlich Cronin gegeben, der vorgeschlagen hat, dass das Pseudopotenzial solch angepasst werden sollte, dass sie die Wertigkeitsanklage-Dichte genau beschreiben. Gestützt auf dieser Idee werden moderne Pseudopotenziale erhalten, das freie Atom Gleichung von Schrödinger für eine gegebene Verweisung elektronische Konfiguration umkehrend und die Pseudowelle-Funktionen zwingend, mit den wahren Wertigkeitswelle-Funktionen außer einer bestimmten Entfernung zusammenzufallen. Die Pseudowelle-Funktionen werden auch gezwungen, dieselbe Norm wie die wahren Wertigkeitswelle-Funktionen zu haben, und können als geschrieben werden:

Wo der radiale Teil des wavefunction mit dem winkeligen Schwung ist, und und, zeigen Sie beziehungsweise, die Pseudowelle-Funktion und die wahre (vollelektron)-Welle-Funktion an. Der Index n in den wahren Welle-Funktionen zeigt das Wertigkeitsniveau an. Die Entfernung, außer der das wahre und die Pseudowelle-Funktionen gleich sind, ist auch - Abhängiger.