In der Quant-Chemie sind die Berechnung der Energie und wavefunction eines Moleküls der durchschnittlichen Größe eine furchterregende Aufgabe, die durch die Annäherung von Born-Oppenheimer (BO), genannt nach Max Born und J. Robert Oppenheimer erleichtert wird. Zum Beispiel besteht das Benzol-Molekül aus 12 Kernen und 42 Elektronen. Die Zeit unabhängige Gleichung von Schrödinger, die gelöst werden muss, um die Energie und molekularen wavefunction dieses Moleküls zu erhalten, ist ein teilweises Differenzial eigenvalue Gleichung in 162 Variablen - die Raumkoordinaten der Elektronen und der Kerne. Die FILIALE-Annäherung macht es möglich, den wavefunction in zwei weniger komplizierten Konsekutivschritten zu schätzen. Diese Annäherung wurde 1927, in der frühen Periode der Quant-Mechanik, durch den Geborenen und Oppenheimer vorgeschlagen und ist noch in der Quant-Chemie unentbehrlich.

In grundlegenden Begriffen erlaubt es dem wavefunction eines Moleküls, in sein elektronisches und Kern-(Schwing-, Rotations-) Bestandteile gebrochen zu werden.

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Im ersten Schritt der FILIALE-Annäherung wird die elektronische Gleichung von Schrödinger gelöst, den wavefunction abhängig von Elektronen nur nachgebend. Für das Benzol hängt dieser wavefunction von 126 elektronischen Koordinaten ab. Während dieser Lösung werden die Kerne in einer bestimmten Konfiguration, sehr häufig die Gleichgewicht-Konfiguration befestigt. Wenn die Effekten des Quants mechanische Kernbewegung soll zum Beispiel studiert werden, weil ein Schwingspektrum, diese elektronische Berechnung erforderlich ist, in Kernkoordinaten sein müssen. Im zweiten Schritt der FILIALE-Annäherung dient diese Funktion als ein Potenzial in einer Gleichung von Schrödinger, die nur die Kerne - für das Benzol eine Gleichung in 36 Variablen enthält.

Der Erfolg der FILIALE-Annäherung ist wegen des hohen Verhältnisses zwischen elektronischen und Kernmassen. Die Annäherung ist ein wichtiges Werkzeug der Quant-Chemie; ohne es konnte nur das leichteste Molekül, H, behandelt werden, und die ganze Berechnung von molekularem wavefunctions für größere Moleküle macht davon Gebrauch. Sogar in den Fällen, wo die FILIALE-Annäherung zusammenbricht, wird sie als ein Ausgangspunkt für die Berechnung verwendet.

Die elektronischen Energien, das Kernpotenzial einsetzend, bestehen aus kinetischen Energien, zwischenelektronischen Repulsionen und Elektronkernattraktionen. Auf eine handwaving Weise wird das Kernpotenzial genommen, um eine durchschnittliche Elektronkernanziehungskraft zu sein.

Die FILIALE-Annäherung folgt aus der Trägheit von Elektronen, die betrachten werden, im Vergleich mit dem Atom unwesentlich zu sein, zu dem sie gebunden werden.

Kurze Beschreibung

Die Annäherung von Born-Oppenheimer (BO) ist im Quant chemische Berechnungen von molekularem wavefunctions allgegenwärtig. Es besteht aus zwei Schritten.

Im ersten Schritt wird die kinetische Kernenergie vernachlässigt, d. h. der entsprechende Maschinenbediener T wird von ganzem molekularem Hamiltonian abgezogen. Im restlichen elektronischen Hamiltonian H die Kernpositionen gehen als Rahmen herein. Die Elektronkern-Wechselwirkungen werden nicht entfernt, und die Elektronen "fühlen" noch das Ampere-Sekunde-Potenzial der Kerne, die an bestimmten Positionen im Raum festgeklammert sind. (Dieser erste Schritt der FILIALE-Annäherung wird deshalb häufig die festgeklammerte Kern-Annäherung genannt.)

Die elektronische Gleichung von Schrödinger

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wird (aus der Notwendigkeit, ungefähr) gelöst. Die Menge r tritt für alle elektronischen Koordinaten und R für alle Kernkoordinaten ein. Die elektronische Energie eigenvalue E hängt von den gewählten Positionen R der Kerne ab. Diese Positionen R in kleinen Schritten und wiederholt dem Lösen der elektronischen Gleichung von Schrödinger ändernd, erhält man E als eine Funktion von R. Das ist die potenzielle Energieoberfläche (PES): E(R). Weil dieses Verfahren, die elektronischen Welle-Funktionen als eine Funktion einer sich unendlich klein ändernden Kerngeometrie wieder zu rechnen, an die Bedingungen für den adiabatischen Lehrsatz erinnernd ist, wird diese Weise, einen PES zu erhalten, häufig die adiabatische Annäherung genannt, und der PES selbst wird eine adiabatische Oberfläche genannt.

Im zweiten Schritt der FILIALE-Annäherung wird die kinetische Kernenergie T (partielle Ableitungen in Bezug auf die Bestandteile von R enthaltend), wiedereingeführt und die Gleichung von Schrödinger für die Kernbewegung

:

\left [T_\mathrm {n} + E_\mathrm {e} (\mathbf {R}) \right] \phi (\mathbf {R}) = E \phi (\mathbf {R}) </Mathematik>

wird gelöst. Dieser zweite Schritt der FILIALE-Annäherung schließt Trennung von, Schwing-Übersetzungs- und Rotationsbewegungen ein. Das kann durch die Anwendung der Bedingungen von Eckart erreicht werden. Der eigenvalue E ist die Gesamtenergie des Moleküls, einschließlich Beiträge von Elektronen, Kernvibrationen, und gesamter Folge und Übersetzung des Moleküls.

Kommentare

• Dieser Schritt wird häufig durch das Feststellen gerechtfertigt, dass "sich die schweren Kerne langsamer bewegen als die leichten Elektronen." Klassisch hat diese Behauptung Sinn nur, wenn man außerdem annimmt, dass der Schwung p Elektronen und Kerne derselben Größenordnung ist. In diesem Fall m>> bezieht M p / (2 M) / (2 M) ein. Quant mechanisch es ist ziemlich angemessen anzunehmen, dass die Schwünge der Elektronen und Kerne in einem Molekül im Umfang vergleichbar sind (rufen zurück, dass die entsprechenden Maschinenbediener Masse nicht enthalten und an das Molekül als ein Kasten denken, der die Elektronen und Kerne enthält, und Partikel in einem Kasten sehen). Da die kinetische Energie p / (2 M) ist, hieraus folgt dass, tatsächlich, die kinetische Energie der Kerne in einem Molekül gewöhnlich viel kleiner ist als die kinetische Energie der Elektronen, das Massenverhältnis, das auf der Ordnung 10 ist).
• Es wird in Übereinstimmung mit dem adiabatischen Lehrsatz angenommen, dass derselbe elektronische Staat (zum Beispiel der elektronische Boden-Staat) auf kleine Änderungen der Kerngeometrie erhalten wird. Die Methode würde eine Diskontinuität (Sprung) im PES geben, wenn elektronische Zustandschaltung vorkommen würde.
• Diese Gleichung ist zeitunabhängiger und stationärer wavefunctions für die Kerne werden erhalten, dennoch ist es traditionell, das Wort "Bewegung" in diesem Zusammenhang zu verwenden, obwohl klassisch Bewegung Zeitabhängigkeit einbezieht.

Abstammung der Geborenen-Oppenheimer Annäherung

Es wird besprochen, wie die FILIALE-Annäherung abgeleitet werden kann, und unter denen Bedingungen es anwendbar ist. Zur gleichen Zeit werden wir zeigen, wie die FILIALE-Annäherung durch das Umfassen vibronic Kopplung verbessert werden kann. Zu diesem Ende wird der zweite Schritt der FILIALE-Annäherung zu eine Reihe verallgemeinert hat eigenvalue Gleichungen abhängig von Kernkoordinaten nur verbunden. Wie man zeigt, sind außerdiagonale Elemente in diesen Gleichungen kinetische Kernenergiebegriffe.

Es wird gezeigt, dass der FILIALE-Annäherung vertraut werden kann, wann auch immer die PESs, die bei der Lösung der elektronischen Gleichung von Schrödinger erhalten sind, gut getrennt werden:

:.

Wir fangen von genauem nichtrelativistischem, zeitunabhängigem molekularem Hamiltonian an:

:

H = H_\mathrm {e} + T_\mathrm {n} \,

</Mathematik>

mit

:

H_\mathrm {e} =

- \sum_ {ich} {\\frac {1} {2 }\\nabla_i^2} -

\sum_ {ich,} {\\frac {Z_A} {r_ {iA}}} + \sum_ {i> j} {\\frac {1} {r_ {ij}}} + \sum_ {A> B} {\\frac {Z_A Z_B} {R_ {AB}} }\

\quad\mathrm {und }\\ViererkabelT_\mathrm {n} =-\sum_ {Ein} {\\frac {1} {2M_A }\\nabla_A^2}.

</Mathematik>

Die Positionsvektoren

der Elektronen und der Positionsvektoren der Kerne sind in Bezug auf einen Kartesianischen Trägheitsrahmen. Entfernungen zwischen Partikeln werden als geschrieben (Entfernung zwischen Elektron i und Kern A), und ähnliche Definitionen halten für und.

Wir nehmen an, dass das Molekül in einem homogenen ist

(keine Außenkraft) und isotropisch (kein Außendrehmoment) Raum. Die einzigen Wechselwirkungen sind der

Ampere-Sekunde-Wechselwirkungen zwischen den Elektronen und Kernen. Der Hamiltonian wird in Atomeinheiten ausgedrückt, so dass wir die Konstante von Planck, die dielektrische Konstante des Vakuums, der elektronischen Anklage oder der elektronischen Masse in dieser Formel nicht sehen. Die einzigen Konstanten, die ausführlich in die Formel eingehen, sind Z und M die Atomnummer und Masse des Kerns A.

Es ist nützlich, den Gesamtkernschwung einzuführen und den kinetischen Kernenergiemaschinenbediener wie folgt umzuschreiben:

:

\quad\mathrm {mit }\\Viererkabel

P_ {A\alpha} =-i {\\teilweiser \over \partial R_ {A\alpha}}. </Mathematik>

Nehmen Sie an, dass wir K elektronischen eigenfunctions dessen haben, d. h. haben wir gelöst

:

H_\mathrm {e }\\; \chi_k (\mathbf {r}; \mathbf {R}) = E_k (\mathbf {R}) \; \chi_k (\mathbf {r}; \mathbf {R}) \quad\mathrm {für }\\Viererkabel k=1, \ldots, K.

</Mathematik>

Die elektronischen Welle-Funktionen werden genommen, um echt zu sein, der möglich ist, wenn es keine magnetischen Wechselwirkungen oder Drehungswechselwirkungen gibt. Die parametrische Abhängigkeit der Funktionen auf den Kernkoordinaten wird durch das Symbol nach dem Strichpunkt angezeigt. Das zeigt an, dass, obwohl eine reellwertige Funktion dessen ist, seine funktionelle Form abhängt.

Zum Beispiel, in molecular-orbital-linear-combination-of-atomic-orbitals (LCAO-MO) Annäherung, ist ein molekular Augenhöhlen-(MO), der als eine geradlinige Vergrößerung von atomarem orbitals (AOs) gegeben ist. Ein AO hängt sichtbar von den Koordinaten eines Elektrons ab, aber die Kernkoordinaten sind im MO nicht ausführlich. Jedoch, auf die Änderung der Geometrie, d. h., Änderung, erhalten die LCAO Koeffizienten verschiedene Werte, und wir sehen entsprechende Änderungen in der funktionellen Form des MO.

Wir werden annehmen, dass die parametrische Abhängigkeit dauernd ist und differentiable, so dass es bedeutungsvoll ist, um zu denken

:

P_ {A\alpha }\\chi_k (\mathbf {r}; \mathbf {R}) = - ich \frac {\\partial\chi_k (\mathbf {r}; \mathbf {R})} {\\teilweiser R_ {A\alpha}} \quad \mathrm {für }\\Viererkabel \alpha=x, y, z,

</Mathematik>

der im Allgemeinen Null nicht sein wird.

Die Gesamtwelle-Funktion wird ausgebreitet in Bezug auf:

:

\Psi (\mathbf {R}, \mathbf {r}) = \sum_ {k=1} ^K \chi_k (\mathbf {r}; \mathbf {R}) \phi_k (\mathbf {R}),

</Mathematik>mit:

\langle \,\chi_ {k'} (\mathbf {r}; \mathbf {R}) \, | \, \chi_k (\mathbf {r}; \mathbf {R}) \rangle_ {(\mathbf {r})} = \delta_ {k' k}

</Mathematik>

und wo die Subschrift anzeigt, dass die Integration, die durch die Notation des Büstenhalters-ket einbezogen ist, über elektronische Koordinaten nur ist. Definitionsgemäß, die Matrix mit dem allgemeinen Element

:

| H_\mathrm {e} |

\chi_k (\mathbf {r}; \mathbf {R}) \rangle_ {(\mathbf {r})} = \delta_ {k'k} E_k (\mathbf {R})

</Mathematik>ist

diagonal. Nach der Multiplikation nach der echten Funktion vom links und Integration über die elektronischen Koordinaten die Gesamtgleichung von Schrödinger

:

H \;\Psi (\mathbf {R}, \mathbf {r}) = E \; \Psi (\mathbf {R}, \mathbf {r})

</Mathematik>

wird in verbundene eigenvalue Gleichungen den einer Reihe von K abhängig von Kernkoordinaten nur verwandelt

:

\; \boldsymbol {\\phi} (\mathbf {R}) = E \; \boldsymbol {\\phi} (\mathbf {R}).

</Mathematik>

Der Spaltenvektor hat Elemente. Die Matrix ist diagonal, und die Kernmatrix von Hamilton ist mit dem folgenden außerdiagonalen (vibronic Kopplung) Begriffe, nichtdiagonal

:

\big (\mathbb {H} _ \mathrm {n} (\mathbf {R}) \big) _ {k'k} = \langle\chi_ {k'} (\mathbf {r}; \mathbf {R}) |

T_\mathrm {n} | \chi_k (\mathbf {r}; \mathbf {R}) \rangle_ {(\mathbf {r})}.

</Mathematik>

Die vibronic Kopplung in dieser Annäherung ist durch kinetische Kernenergiebegriffe.

Die Lösung dieser verbundenen Gleichungen gibt eine Annäherung für die Energie und wavefunction, der die Geborene-Oppenheimer Annäherung übertrifft.

Leider sind die außerdiagonalen kinetischen Energiebegriffe gewöhnlich schwierig zu behandeln. Das ist, warum häufig eine diabatic Transformation angewandt wird, der einen Teil der kinetischen Kernenergiebegriffe auf der Diagonale behält, die kinetischen Energiebegriffe vom außerdiagonalen entfernt und Kopplungsbegriffe zwischen dem adiabatischen PESs auf dem außerdiagonalen schafft.

Wenn wir die außerdiagonalen Elemente vernachlässigen können, werden die Gleichungen ausschalten und drastisch vereinfachen. Um zu zeigen, wenn diese Vernachlässigung, wir gerechtfertigt wird

unterdrücken Sie die Koordinaten in der Notation und schreiben Sie, indem Sie sich an die Regierung von Leibniz wegen der Unterscheidung, der Matrixelemente als wenden

:

\mathrm {H_n} (\mathbf {R}) _ {k'k }\\equiv

\big (\mathbb {H} _ \mathrm {n} (\mathbf {R}) \big) _ {k'k }\

= \delta_ {k'k} T_ {\\textrm {n} }\

+ \sum_ {A, \alpha }\\frac {1} {M_A} \langle\chi_ {k'} | \big (P_ {A\alpha }\\chi_k\big) \rangle_ {(\mathbf {r})} P_ {A\alpha} + \langle\chi_ {k'} | \big (T_\mathrm {n }\\chi_k\big) \rangle_ {(\mathbf {r})}.

</Mathematik>

Die Diagonale Matrixelemente des Maschinenbedieners verschwinden, weil dieser Maschinenbediener Hermitian und rein imaginär ist. Die außerdiagonalen Matrixelemente befriedigen

:

\langle\chi_ {k'} | \big (P_ {A\alpha }\\chi_k\big) \rangle_ {(\mathbf {r}) }\

\frac {\\langle\chi_ {k' }\

| \big [P_ {A\alpha}, H_\mathrm {e }\\groß] |

\chi_k\rangle_ {(\mathbf {r})}} {E_ {k} (\mathbf {R}) - E_ {k'} (\mathbf {R})}.

</Mathematik>

Das Matrixelement im Zähler ist

:

\langle\chi_ {k' }\

| \big [P_ {A\alpha}, H_\mathrm {e }\\groß] |

\chi_k\rangle_ {(\mathbf {r})} =

iZ_A\sum_i \; \langle\chi_ {k'} | \frac {(\mathbf {r} _ {iA}) _ \alpha} {r_ {iA} ^3} | \chi_k\rangle_ {(\mathbf {r}) }\

\; \; \mathrm {mit }\\; \; \mathbf {r} _ {iA} \equiv \mathbf {r} _i - \mathbf {R} _A.

</Mathematik>

Das Matrixelement des Ein-Elektron-Maschinenbedieners, der auf der rechten Seite erscheint, ist begrenzt.

Wenn die zwei Oberflächen nahe kommen, wird der Kernschwung-Kopplungsbegriff groß und ist nicht mehr unwesentlich. Das ist wo der Fall

die FILIALE-Annäherung bricht zusammen, und ein verbundener Satz von Kernbewegungsgleichungen muss statt einer Gleichung betrachtet werden, die im zweiten Schritt der FILIALE-Annäherung erscheint.

Umgekehrt, wenn alle Oberflächen gut getrennt werden, können alle außerdiagonalen Begriffe vernachlässigt werden, und folglich ist die ganze Matrix dessen effektiv Null-. Der dritte Begriff auf der rechten Seite des Ausdrucks für das Matrixelement von T (die Geborene-Oppenheimer diagonale Korrektur) kann als die Matrix von karierten ungefähr geschrieben werden und ist dann entsprechend auch unwesentlich. Nur der erste (diagonale) kinetische Energiebegriff in dieser Gleichung überlebt im Fall von gut getrennten Oberflächen und einer Diagonale, ausgeschaltet, Satz von Kernbewegungsgleichungsergebnissen,

:

\left [T_\mathrm {n} +E_k (\mathbf {R}) \right] \; \phi_k (\mathbf {R}) =

E \phi_k (\mathbf {R})

\quad\mathrm {für }\\Viererkabel k=1, \ldots, K,

</Mathematik>

die der normale zweite Schritt der FILIALE-Gleichungen sind, die oben besprochen sind.

Wir wiederholen dass ständig, wenn sich zwei oder mehr potenzielle Energieoberflächen nähern, oder sich sogar, der Geborene-Oppenheimer treffen

Annäherung bricht zusammen, und man muss auf die verbundenen Gleichungen zurückgreifen. Gewöhnlich ein

ruft dann die diabatic Annäherung an.

Historisches Zeichen

Geboren und Oppenheimer hat das Papier geschrieben: Dieses Papier beschreibt die Trennung der elektronischen Bewegung, Kernvibrationen und molekularen Folge. Jedoch in der ursprünglichen Zeitung wird die Präsentation der FILIALE-Annäherung in Vergrößerungen von Taylor (in Bezug auf innere und äußerliche Kernkoordinaten) (i) elektronischer Welle-Funktionen, (ii) potenzielle Energieoberflächen und (iii) kinetische Kernenergiebegriffe gut verborgen. Innere Koordinaten sind die Verhältnispositionen der Kerne im molekularen Gleichgewicht und ihren Versetzungen (Vibrationen) vom Gleichgewicht. Außenkoordinaten sind die Position des Zentrums der Masse und der Orientierung des Moleküls. Die Vergrößerungen von Taylor komplizieren die Theorie und machen die Abstammungen

sehr hart, im Gegensatz zur Erklärung und Abstammung oben zu folgen. Außerdem, wissend, dass die richtige Trennung von Vibrationen und Folgen in dieser Zeitung, aber nur acht Jahre später [] nicht erreicht wurde (sieh Bedingungen von Eckart), gibt es wenig Bedürfnis, die Arbeit von Born und Oppenheimer, jedoch berühmt zu verstehen, es kann sein. Obwohl der Artikel noch viele Zitate jedes Jahr sammelt, ist es sicher zu sagen, dass es nicht mehr (außer vielleicht von Historikern der Wissenschaft) gelesen wird.

Siehe auch

• Geborene-Huang Annäherung
• Adiabatischer Prozess (Quant-Mechanik)
• Grundsatz von Franck-Condon
• Adiabatische Ionisation

Links

Mittel haben sich auf die Geborene-Oppenheimer Annäherung bezogen:

• Der ursprüngliche Artikel (in Deutsch)
• Übersetzung durch S. M Scheuklappe
• Die Geborene-Oppenheimer Annäherung, eine Abteilung von der Doktorthese von Peter Haynes