Eine saure Trennung unveränderlich, K, (auch bekannt als Säure unveränderlich, oder saure Ionisation unveränderlich) ist ein quantitatives Maß der Kraft einer Säure in der Lösung. Es ist das Gleichgewicht, das für eine chemische Reaktion unveränderlich ist, die als Trennung im Zusammenhang von Sauer-Grundreaktionen bekannt ist. Das Gleichgewicht kann symbolisch als geschrieben werden:

:HA + H,

wo HA eine allgemeine Säure ist, die sich durch das Aufspalten in A abtrennt, der als die verbundene Basis der Säure, und das Wasserstoffion oder Proton, H bekannt ist, der, im Fall von wässrigen Lösungen, als ein solvated hydronium Ion besteht. Im Beispiel, das in der Zahl gezeigt ist, vertritt HA essigsaure Säure, und das Azetation. Wie man sagt, sind die chemischen Arten HA, A und H im Gleichgewicht, wenn sich ihre Konzentrationen mit dem Zeitlauf nicht ändern. Die unveränderliche Trennung wird gewöhnlich als ein Quotient der Gleichgewicht-Konzentrationen (in mol/L) geschrieben, durch [HA], und [H] angezeigt:

:

Wegen der vielen durch K-Werte abgemessenen Größenordnungen wird ein logarithmisches Maß der sauren unveränderlichen Trennung in der Praxis allgemeiner verwendet. Die logarithmische Konstante, pK, der log K gleich ist, ist manchmal auch (aber falsch) gekennzeichnet als eine saure unveränderliche Trennung:

:

Je größer der Wert von pK, desto kleiner das Ausmaß der Trennung. Eine schwache Säure hat einen PK-Wert in der ungefähren Reihe 2 zu 12 in Wasser. Wie man sagt, sind Säuren mit einem pK Wert von weniger als ungefähr 2 starke Säuren; eine starke Säure wird fast in der wässrigen Lösung im Ausmaß völlig abgesondert, dass die Konzentration von unabgesonderter Säure unfeststellbar wird. PK-Werte für starke Säuren können jedoch durch theoretische Mittel oder durch das Extrapolieren von Maßen in nichtwässrigen Lösungsmitteln geschätzt werden, in denen die unveränderliche Trennung, wie Acetonitril und dimethylsulfoxide kleiner ist.

Theoretischer Hintergrund

Die saure für eine Säure unveränderliche Trennung ist eine direkte Folge der zu Grunde liegenden Thermodynamik der Trennungsreaktion; der PK-Wert ist zum Standard Energieänderung von Gibbs für die Reaktion direkt proportional. Der Wert der PK-Änderungen mit der Temperatur und kann qualitativ gestützt auf dem Grundsatz von Le Chatelier verstanden werden: Wenn die Reaktion endothermic, die PK-Abnahmen mit der Erhöhung der Temperatur ist; das Gegenteil ist für exothermic Reaktionen wahr. Die zu Grunde liegenden Strukturfaktoren, die den Umfang der sauren unveränderlichen Trennung beeinflussen, schließen die Regierungen von Pauling für Säure-Konstanten, induktive Effekten, mesomeric Effekten und das Wasserstoffabbinden ein.

Das quantitative Verhalten von Säuren und Basen in der Lösung kann nur verstanden werden, wenn ihre PK-Werte bekannt sind. Insbesondere der pH einer Lösung kann vorausgesagt werden, wenn die analytische Konzentration und pK Werte aller Säuren und Basen bekannt sind; umgekehrt ist es möglich, die Gleichgewicht-Konzentration der Säuren und Basen in der Lösung zu berechnen, wenn der pH bekannt ist. Diese Berechnungen finden Anwendung in vielen verschiedenen Gebieten von Chemie, Biologie, Medizin und Geologie. Zum Beispiel sind viele für das Medikament verwendete Zusammensetzungen schwache Säuren oder Basen, und Kenntnisse der PK-Werte, zusammen mit dem Wasser-Octanol-Teilungskoeffizienten, können verwendet werden, für das Ausmaß zu schätzen, zu dem die Zusammensetzung in den Blutstrom eingeht. Saure Trennungskonstanten sind auch in der Wasserchemie und chemischen Meereskunde notwendig, wo die Säure von Wasser eine grundsätzliche Rolle spielt. In lebenden Organismen sind saure Basis homeostasis und Enzym-Kinetik von den pK Werten der vielen Säure- und Grundgegenwart in der Zelle und im Körper abhängig. In der Chemie sind Kenntnisse von PK-Werten für die Vorbereitung von Pufferlösungen notwendig und sind auch eine Vorbedingung für ein quantitatives Verstehen der Wechselwirkung zwischen Säuren oder Basen und Metallionen, um Komplexe zu bilden. Experimentell, pK Werte kann durch den potenziometrischen (pH) Titrieren bestimmt werden, aber für Werte von pK weniger als ungefähr 2 oder mehr als ungefähr 11 können spektrofotometrische oder NMR Maße wegen praktischer Schwierigkeiten mit PH-Maßen erforderlich sein.

Definitionen

Gemäß der ursprünglichen Definition von Arrhenius ist eine Säure eine Substanz, die sich in der wässrigen Lösung abtrennt, das Wasserstoffion H (ein Proton) veröffentlichend:

:HA + H.

Das für diese Trennungsreaktion unveränderliche Gleichgewicht ist als eine unveränderliche Trennung bekannt. Die befreiten Protonenvereinigungen mit einem Wassermolekül, um einen hydronium (oder oxonium) Ion HO zu geben, und so hat Arrhenius später vorgeschlagen, dass die Trennung als eine Sauer-Grundreaktion geschrieben werden sollte:

:HA + HO A + HO.

Brønsted und Lowry haben das weiter zu einer Protonenaustauschreaktion verallgemeinert:

:acid + verbundene Grundbasis + konjugieren Säure.

Die Säure verliert ein Proton, eine verbundene Basis verlassend; das Proton wird der Basis übertragen, eine verbundene Säure schaffend. Für wässrige Lösungen einer Säure HA ist die Basis Wasser; die verbundene Basis ist A, und die verbundene Säure ist das hydronium Ion. Die Definition von Brønsted-Lowry gilt für andere Lösungsmittel, wie dimethyl sulfoxide: Das Lösungsmittel S handelt als eine Basis, ein Proton akzeptierend und die verbundene Säure SCH bildend.

In der Lösungschemie ist es üblich, H als eine Abkürzung für das solvated Wasserstoffion unabhängig vom Lösungsmittel zu verwenden. In der wässrigen Lösung H zeigt einen solvated hydronium Ion aber nicht ein Proton an.

Die Benennung einer Säure oder Basis als "verbunden" hängt vom Zusammenhang ab. Der verbundene saure BH einer Basis B trennt sich gemäß ab

:BH + OH B + HO

der die Rückseite des Gleichgewichts ist

:HO (Säure) + B (Basis) OH (verbundene Basis) + BH (konjugieren Säure).

Das Hydroxyd-Ion Oh, eine weithin bekannte Basis, handelt hier als die verbundene Basis des sauren Wassers. Säuren und Basen werden so einfach als Spender und Annehmer von Protonen beziehungsweise betrachtet.

Eine breitere Definition der sauren Trennung schließt Hydrolyse ein, in der Protone durch das Aufspalten von Wassermolekülen erzeugt werden. Zum Beispiel erzeugt Borsäure (B (OH)) HO, als ob es ein Protonenspender war, aber es ist durch die Spektroskopie von Raman bestätigt worden, dass das wegen des Hydrolyse-Gleichgewichts ist:

:B (OH) + 2 HO B (OH) + HO.

Ähnlich verursacht Metallion-Hydrolyse Ionen, zum Beispiel, sich als schwache Säuren zu benehmen:

: [Al (HO)] +HO [Al (HO) (Ohio)] + HO.

Unveränderliches Gleichgewicht

Eine saure unveränderliche Trennung ist ein besonderes Beispiel eines unveränderlichen Gleichgewichts. Für das spezifische Gleichgewicht zwischen einer monoprotic Säure, HA und seiner verbundenen Basis A, in Wasser,

:HA + HO A + HO

das thermodynamische Gleichgewicht unveränderlich, K kann durch definiert werden

:

wo der Tätigkeit der chemischen Arten A usw. zu sein. K ist ohne Dimension, da Tätigkeit ohne Dimension ist. Tätigkeiten der Produkte der Trennung werden in den Zähler gelegt, Tätigkeiten der Reaktionspartner werden in den Nenner gelegt. Sieh Tätigkeitskoeffizienten für eine Abstammung dieses Ausdrucks.

Da Tätigkeit das Produkt des Konzentrations- und Tätigkeitskoeffizienten (γ) ist, konnte die Definition auch als geschrieben werden

:

wo [HA] die Konzentration HA vertritt und Γ ein Quotient von Tätigkeitskoeffizienten ist.

Um die am Verwenden von Tätigkeiten beteiligten Komplikationen zu vermeiden, werden Trennungskonstanten, wo möglich, in einem Medium der hohen Ionenstarke, d. h. unter Bedingungen bestimmt, in denen, wie man annehmen kann, Γ immer unveränderlich ist. Zum Beispiel könnte das Medium eine Lösung des 0.1-M-Natriumsnitrats oder 3-M-Kaliums perchlorate sein (1 M = 1 mol · dm, eine Einheit der Mahlzahn-Konzentration). Außerdem in allen außer den konzentriertesten Lösungen kann es angenommen werden, dass die Konzentration von Wasser, [HO], etwa 55 mol unveränderlich ist · dm. Sich K durch die unveränderlichen Begriffe teilend und [H] für die Konzentration des hydronium Ions der Ausdruck schreibend

:

wird erhalten. Das ist die Definition in der üblichen Anwendung. pK wird als log K definiert.

Bemerken Sie jedoch, dass die ganze veröffentlichte Trennung, die unveränderliche Werte auf das spezifische ionische Medium verweisen, das in ihrem Entschluss verwendet ist, und dass verschiedene Werte mit verschiedenen Bedingungen, wie gezeigt, für essigsaure Säure in der Illustration oben erhalten werden. Wenn sich veröffentlichte Konstanten auf eine Ionenstarke außer für eine besondere Anwendung erforderlicher derjenigen beziehen, können sie mittels der spezifischen Ion-Theorie (SIT) und anderen Theorien angepasst werden.

Obwohl K scheint, die Dimension der Konzentration zu haben, muss es tatsächlich ohne Dimension sein, oder es würde nicht möglich sein, seinen Logarithmus zu nehmen. Das Trugbild ist das Ergebnis, den unveränderlichen Begriff [HO] aus dem Definieren-Ausdruck wegzulassen. Dennoch ist es besonders in Texten in Zusammenhang mit dem biochemischen Gleichgewicht ziemlich üblich, um einen Wert zu sehen, der mit einer Dimension als, zum Beispiel, "K = 300 M angesetzt ist".

Säuren von Monoprotic

Nach dem Umordnen des Ausdrucks, der K definiert, und pH = log [H] stellt, erhält man

:

Das ist eine Form der Gleichung von Henderson-Hasselbalch, aus der die folgenden Schlüsse gezogen werden können.

• Bei der Halbneutralisierung / [HA] = 1; seit dem Klotz (1) =0 ist der pH bei der Halbneutralisierung pK numerisch gleich. Umgekehrt, wenn pH = pK, die Konzentration dessen HA der Konzentration von A gleich ist.
• Das Puffergebiet streckt sich über die ungefähre Reihe pK ± 2 aus, obwohl Pufferung außerhalb der Reihe pK ± 1 schwach ist. An pK ± 1, / [HA] = 10 oder 1/10.
• Wenn der pH bekannt ist, kann das Verhältnis berechnet werden. Dieses Verhältnis ist der analytischen Konzentration der Säure unabhängig.

In Wasser schätzt messbarer pK Reihe von ungefähr 2 für eine starke Säure zu ungefähr 12 für eine sehr schwache Säure (oder starke Basis). Alle Säuren mit einem pK Wert von weniger als 2 sind am pH 0 (1-M-Säure) um mehr als 99 % abgesondert. Das ist als Lösungsmittel bekannt, das zielt, da alle diese Säuren zu demselben Niveau gebracht werden, starke Säuren unabhängig von ihren PK-Werten zu sein. Ebenfalls sind alle Basen mit einem PK-Wert, der größer ist als die obere Grenze, mehr als 99 % protonated an allen erreichbaren PH-Werten und werden als starke Basen klassifiziert.

Ein Beispiel einer starken Säure ist Salzsäure, HCl, der einen PK-Wert hat, der von thermodynamischen Mengen, von 9.3 in Wasser geschätzt ist. Die Konzentration von unabgesonderter Säure in einem 1 mol · Dm-Lösung wird weniger als 0.01 % der Konzentrationen der Produkte der Trennung sein. Wie man sagt, wird Salzsäure" in der wässrigen Lösung "völlig abgesondert, weil der Betrag von unabgesonderter Säure nicht wahrnehmbar ist. Wenn der pK und die analytische Konzentration der Säure bekannt sind, können das Ausmaß der Trennung und der pH einer Lösung von monoprotic Säure mit einem EIS-Tisch leicht berechnet werden.

Eine Pufferlösung eines gewünschten pH kann als eine Mischung einer schwachen Säure und seiner verbundenen Basis bereit sein. In der Praxis kann die Mischung durch das Auflösen von der Säure in Wasser und das Hinzufügen des notwendigen Betrags von starker Säure oder Basis geschaffen werden. Der pK der Säure muss weniger als zwei vom Ziel-pH verschiedene Einheiten sein.

Säuren von Polyprotic

Säuren von Polyprotic sind Säuren, die mehr als ein Proton verlieren können. Die Konstante für Trennung des ersten Protons kann als K und die Konstanten für Trennung von aufeinander folgenden Protonen als K usw. angezeigt werden. Phosphorige Säure, HPO, ist ein Beispiel von polyprotic Säure, weil sie drei Protone verlieren kann.

:

Wenn der Unterschied zwischen aufeinander folgenden PK-Werten ungefähr vier oder mehr ist, weil in diesem Beispiel jede Art als eine Säure in seinem eigenen Recht betrachtet werden kann; tatsächlich können Salze von HPO von der Lösung durch die Anpassung des pH zu ungefähr 5.5 kristallisiert werden, und Salze von HPO können von der Lösung durch die Anpassung des pH zu ungefähr 10 kristallisiert werden. Das Art-Vertriebsdiagramm zeigt, dass die Konzentrationen der zwei Ionen am pH 5.5 und 10 maximal sind.

Wenn der Unterschied zwischen aufeinander folgenden PK-Werten weniger als ungefähr vier ist, gibt es Übergreifen zwischen der PH-Reihe der Existenz der Arten im Gleichgewicht. Je kleiner der Unterschied, desto mehr das Übergreifen. Der Fall von Zitronensäure wird am Recht gezeigt; Lösungen von Zitronensäure werden über die ganze Reihe des pH 2.5 zu 7.5 gepuffert.

Im Allgemeinen ist es wahr, dass aufeinander folgender pK Zunahme (die erste Regierung von Pauling) schätzt. Zum Beispiel, für eine diprotic Säure, HA, ist das zwei Gleichgewicht

:HA HA + H

:HA + H

es kann gesehen werden, dass das zweite Proton von einer negativ beladenen Art entfernt wird. Da das Proton eine positive Anklage trägt, ist Extraarbeit erforderlich, um es zu entfernen; das ist die Ursache der Tendenz, die oben bemerkt ist. Phosphorige saure Werte illustrieren (oben) diese Regel, wie die Werte für vanadic Säure, HVO tun. Wenn eine Ausnahme zur Regel gefunden wird, dass es anzeigt, dass eine Hauptänderung in der Struktur vorkommt. Im Fall von VO (aq) ist das Vanadium octahedral, 6-Koordinaten-, wohingegen vanadic Säure vierflächig, 4-Koordinaten-ist. Das ist die Basis für eine Erklärung warum pK> pK für das Vanadium (V) oxoacids.

:

Punkt von Isoelectric

Für Substanzen in der Lösung wird der Isoelectric-Punkt (Pi) als der pH definiert, an dem die Summe, die durch den Anklage-Wert Konzentrationen positiv beladener Arten beschwert ist, der belasteten Summe von Konzentrationen negativ beladener Arten gleich ist. Im Fall, dass es eine Art jedes Typs gibt, kann der Isoelectric-Punkt direkt bei den PK-Werten erhalten werden. Nehmen Sie das Beispiel von glycine, definiert als AH. Es gibt zwei Trennungsgleichgewicht, um in Betracht zu ziehen.

:AH AH + H; [AH] [H] = K [AH]

:AH + H; [H] = K [AH]

Setzen Sie den Ausdruck für [AH] in die erste Gleichung ein

: [H] = KK [AH]

Am Isoelectric-Punkt ist die Konzentration der positiv beladenen Arten AH der Konzentration der negativ beladenen Arten, A, so gleich

: [H] = KK

Deshalb, cologarithms nehmend, wird der pH durch gegeben

:

Pi-Werte für Aminosäuren werden an Proteinogenic amino acid#Chemical Eigenschaften verzeichnet. Wenn mehr als zwei beladene Arten im Gleichgewicht mit einander sind, kann eine volle Artbildungsberechnung erforderlich sein.

Wasserselbstionisation

Wasser hat sowohl acidic als auch grundlegende Eigenschaften. Das Gleichgewicht, das für das Gleichgewicht unveränderlich

ist

:2 HO OH + HO

wird durch gegeben

:

Wenn, wie gewöhnlich der Fall ist, wie man annehmen kann, die Konzentration von Wasser unveränderlich ist, kann dieser Ausdruck durch ersetzt werden

:

Die Selbstionisation, die von Wasser, K unveränderlich ist, ist so gerade ein spezieller Fall einer sauren unveränderlichen Trennung.

Von diesen Daten kann es dass K = 10 an 24.87 °C abgeleitet werden. Bei dieser Temperatur haben sowohl Wasserstoff-als auch Hydroxyd-Ionen eine Konzentration von 10 mol dm.

Substanzen von Amphoteric

Eine amphoteric Substanz ist diejenige, die als eine Säure oder als eine Basis abhängig vom pH handeln kann. Wasser ist (oben) amphoteric. Ein anderes Beispiel eines amphoteric Moleküls ist das Bikarbonat-Ion HCO, der die verbundene Basis des kohlenstoffhaltigen sauren Moleküls HCO im Gleichgewicht ist

:HCO + HO HCO + HO

sondern auch die verbundene Säure des Karbonat-Ions CO in (die Rückseite) das Gleichgewicht

:HCO + OH CO + HO.

Kohlenstoffhaltiges saures Gleichgewicht ist für die saure Basis homeostasis im menschlichen Körper wichtig.

Eine Aminosäure ist auch amphoteric mit der zusätzlichen Komplikation, dass das neutrale Molekül einem inneren Sauer-Grundgleichgewicht unterworfen ist, in dem die grundlegende amino Gruppe anzieht und das Proton vom acidic carboxyl Gruppe bindet, einen zwitterion bildend.

: NHCHRCOH NHCHRCO

Am pH weniger als ungefähr 5 sind sowohl die carboxylate Gruppe als auch die amino Gruppe protonated. Als pH zunimmt, trennt sich die Säure gemäß ab

:NHCHRCOH NHCHRCO + H

Am hohen pH kann eine zweite Trennung stattfinden.

:NHCHRCO NHCHRCO + H

So ist das zwitter Ion, NHCHRCO, amphoteric, weil es entweder protonated oder deprotonated sein kann.

Basen

Historisch ist das Gleichgewicht unveränderlicher K für eine Basis als die Vereinigung definiert worden, die für protonation der Basis, B unveränderlich ist, um die verbundene Säure zu bilden, HB.

:B + HO HB + OH

Das Verwenden des ähnlichen Denkens dazu verwendet vorher

:

K ist mit K für die verbundene Säure verbunden. In Wasser ist die Konzentration des Hydroxyd-Ions [OH] mit der Konzentration des Wasserstoffions durch K = [H] [OH], deshalb verbunden

:

Der Ersatz des Ausdrucks für [OH] in den Ausdruck für K gibt

:

Wenn K, K und K unter denselben Bedingungen der Temperatur- und Ionenstarke bestimmt werden, folgt es, cologarithms, dass pK = pK  pK nehmend. In wässrigen Lösungen an 25 °C ist pK 13.9965, so pK ~ 14  pK.

Tatsächlich gibt es kein Bedürfnis, pK getrennt von pK zu definieren, aber es wird hier getan, weil PK-Werte in der älteren Literatur gefunden werden können.

Temperaturabhängigkeit

Alle Gleichgewicht-Konstanten ändern mit der Temperatur gemäß dem Kombi 't Gleichung von Hoff

:

R ist die Gaskonstante, und T ist die absolute Temperatur. So, für exothermic Reaktionen, (ist der Standard enthalpy Änderung, ΔH, negativ), K Abnahmen mit der Temperatur, aber für endothermic Reaktionen (ΔH ist positiv), K Zunahmen mit der Temperatur.

Säure in nichtwässrigen Lösungen

Ein Lösungsmittel wird mit größerer Wahrscheinlichkeit Ionisation eines aufgelösten acidic Moleküls in den folgenden Verhältnissen fördern.

1. Es ist ein Pro-Tick-Lösungsmittel, das dazu fähig ist, Wasserstoffobligationen zu bilden.
2. Es hat eine hohe Spender-Zahl, es eine starke Basis von Lewis machend.
3. es hat eine hohe dielektrische Konstante (relativer permittivity), es ein gutes Lösungsmittel für ionische Arten machend.

PK-Werte organischer Zusammensetzungen werden häufig mit den aprotic Lösungsmitteln dimethyl sulfoxide (DMSO) und dem Acetonitril (ACN) erhalten.

DMSO wird als eine Alternative zu Wasser weit verwendet, weil es eine niedrigere dielektrische Konstante hat als Wasser, und weniger polar ist und so nichtpolare, hydrophobe Substanzen leichter auflöst. Es hat eine messbare pK Reihe von ungefähr 1 bis 30. Acetonitril ist weniger grundlegend als DMSO, und, so, im Allgemeinen, sind Säuren schwächer und Basen in diesem Lösungsmittel stärker sind. Einige PK-Werte an 25 °C für Acetonitril (ACN) und dimethyl sulfoxide (DMSO) werden in den folgenden Tischen gezeigt. Werte für Wasser werden zum Vergleich eingeschlossen.

Die Ionisation von Säuren ist weniger in einem acidic Lösungsmittel als in Wasser. Zum Beispiel ist Wasserstoffchlorid eine schwache Säure, wenn aufgelöst, in essigsaurer Säure. Das ist, weil essigsaure Säure eine viel schwächere Basis ist als Wasser.

:HCl + CHCOH Kl. + CHC (OH)

: Säure + verbundene Grundbasis + konjugiert Säure

Vergleichen Sie diese Reaktion damit, was geschieht, wenn essigsaure Säure in mehr acidic lösender reiner Schwefelsäure aufgelöst wird

:HSO + CHCOH HSO + CHC (OH)

Der unwahrscheinliche geminal diol Arten CHC ist (OH) in diesen Umgebungen stabil. Für wässrige Lösungen ist die PH-Skala die günstigste Säure-Funktion. Andere Säure-Funktionen sind für nichtwässrige Medien, das bemerkenswerteste Wesen die Säure-Funktion von Hammett, H, für supersaure Medien und seine modifizierte Version H für supergrundlegende Medien vorgeschlagen worden.

In aprotic Lösungsmitteln kann oligomers, wie die wohl bekannte essigsaure Säure dimer, durch das Wasserstoffabbinden gebildet werden. Eine Säure kann auch Wasserstoffobligationen zu seiner verbundenen Basis bilden. Dieser Prozess, bekannt als homoconjugation, hat die Wirkung, die Säure von Säuren zu erhöhen, ihre wirksamen PK-Werte, durch das Stabilisieren der verbundenen Basis senkend. Homoconjugation erhöht die protonenschenkende Macht von toluenesulfonic Säure in der Acetonitril-Lösung durch einen Faktor von fast 800. In wässrigen Lösungen kommt homoconjugation nicht vor, weil Wasser stärkere Wasserstoffobligationen zur verbundenen Basis bildet, als die Säure tut.

Mischlösungsmittel

Als eine Zusammensetzung Löslichkeit in Wasser beschränkt hat, ist es übliche Praxis (in der pharmazeutischen Industrie, zum Beispiel), um PK-Werte in einer lösenden Mischung wie water/dioxane oder Wasser/Methanol zu bestimmen, in dem die Zusammensetzung mehr auflösbar ist. Im am Recht gezeigten Beispiel erhebt sich der PK-Wert steil mit dem zunehmenden Prozentsatz von dioxane, als die dielektrische Konstante der Mischung abnimmt.

Ein in einem Mischlösungsmittel erhaltener PK-Wert kann direkt für wässrige Lösungen nicht verwendet werden. Der Grund dafür besteht darin, dass, wenn das Lösungsmittel in seinem Standard ist, feststellen, dass seine Tätigkeit als ein definiert wird. Zum Beispiel ist der Standardstaat von water:dioxane 9:1 genau dass lösende Mischung ohne zusätzlichen solutes. Um den PK-Wert für den Gebrauch mit wässrigen Lösungen zu erhalten, muss es zur Nullco-Lösungsmittel-Konzentration von bei verschiedenen Co-Lösungsmittel-Mischungen erhaltenen Werten extrapoliert werden.

Diese Tatsachen werden durch die Weglassung des Lösungsmittels vom Ausdruck verdunkelt, der normalerweise verwendet wird, um pK zu definieren, aber in einem gegebenen gemischten Lösungsmittel erhaltene PK-Werte können im Vergleich zu einander sein, saure Verhältniskräfte gebend. Dasselbe trifft auf PK-Werte zu, die in einem besonderen nichtwässrigen Lösungsmittel solch ein DMSO erhalten sind.

Bezüglich 2008, eines universalen, lösend-unabhängigen, ist die Skala für saure Trennungskonstanten nicht entwickelt worden, da es keine bekannte Weise gibt, die Standardstaaten von zwei verschiedenen Lösungsmitteln zu vergleichen.

Faktoren, die PK-Werte betreffen

Die zweite Regierung von Pauling stellt fest, dass der Wert des ersten pK für Säuren der Formel XO (OH) von n und X ungefähr unabhängig ist und etwa 8 für die M = 0, 2 für die M = 1, 3 für die M = 2 ist und Das dem Oxydationsstaat des Hauptatoms, X entspricht: Höher die Oxydation setzen das stärkere der oxyacid fest. Zum Beispiel, pK für HClO ist 7.2, weil HClO 2.0 ist, weil HClO 1 ist und HClO eine starke Säure ist.

Mit organischen Säuren betreffen induktive Effekten und mesomeric Effekten die PK-Werte. Ein einfaches Beispiel wird durch die Wirkung zur Verfügung gestellt, die Wasserstoffatome in essigsaurer Säure durch mehr electronegative Chlor-Atom zu ersetzen. Die elektronzurückziehende Wirkung des substituent macht Ionisierung leichter, so aufeinander folgende PK-Wertabnahme in der Reihe 4.7, 2.8, 1.4 und 0.7, wenn 0,1 2 oder 3 Chlor-Atome da sind. Die Gleichung von Hammett, stellt einen allgemeinen Ausdruck für die Wirkung von substituents zur Verfügung.

:log K = loggen K + ρσ.

K ist die einer eingesetzten Zusammensetzung unveränderliche Trennung, K ist die unveränderliche Trennung, wenn der substituent Wasserstoff ist, ist ρ ein Eigentum der uneingesetzten Zusammensetzung, und σ hat einen besonderen Wert für jeden substituent. Ein Anschlag des Klotzes K gegen σ ist eine Gerade mit dem Abschnitt loggen K und neigen ρ. Das ist ein Beispiel einer geradlinigen freien Energiebeziehung, weil Klotz K zur Standardgebühr-Energieänderung proportional ist. Hammett hat ursprünglich die Beziehung mit Daten von Benzoesäure mit verschiedenem substiuents im ortho- und den Parapositionen formuliert: Einige numerische Werte sind in der Gleichung von Hammett. Das und andere Studien haben substituents erlaubt, gemäß ihrer elektronzurückziehenden oder elektronveröffentlichenden Macht bestellt zu werden, und zwischen induktiven und mesomeric Effekten zu unterscheiden.

Alcohols benehmen sich als Säuren in Wasser, aber die Anwesenheit einer Doppelbindung neben OH nicht normalerweise Gruppe kann den pK durch den Mechanismus von keto-enol tautomerism wesentlich vermindern. Askorbinsäure ist ein Beispiel dieser Wirkung. Der diketone 2,4-pentanedione (acetylacetone) ist auch eine schwache Säure wegen des keto-enol Gleichgewichts. In aromatischen Zusammensetzungen, wie Phenol, die OH substituent haben, vergrößert die Konjugation mit dem aromatischen Ring als Ganzes außerordentlich die Stabilität der Deprotonated-Form.

Struktureffekten können auch wichtig sein. Der Unterschied zwischen fumaric Säure und maleic Säure ist ein klassisches Beispiel. Säure von Fumaric ist (E)-1,4-but-2-enedioic Säure, ein trans isomer, wohingegen maleic Säure der entsprechende cis isomer, d. h. (Z)-1,4-but-2-enedioic Säure ist (sieh cis-trans isomerism). Säure von Fumaric hat pK Werte von etwa 3.0 und 4.5. Im Vergleich, maleic Säure hat pK Werte von etwa 1.5 und 6.5. Der Grund für diesen großen Unterschied besteht darin, dass, wenn ein Proton vom cis - isomer entfernt wird (maleic Säure) ein starkes intramolekulares Wasserstoffband mit der nahe gelegenen restlichen carboxyl Gruppe gebildet wird. Das bevorzugt die Bildung des maleate H, und es setzt der Eliminierung des zweiten Protons von dieser Art entgegen. Im trans isomer sind die zwei carboxyl Gruppen immer einzeln weit, so wird das Wasserstoffabbinden nicht beobachtet.

Protonenschwamm, 1,8-bis (dimethylamino) Naphthalin, hat einen pK Wert von 12.1. Es ist eine der stärksten bekannten Amin-Basen. Die hohe Basizität wird der Erleichterung der Beanspruchung auf protonation und das starke innere Wasserstoffabbinden zugeschrieben.

Effekten des Lösungsmittels und solvation sollten auch in dieser Abteilung erwähnt werden. Es erweist sich, diese Einflüsse sind feiner als dieses eines dielektrischen Mediums, das oben erwähnt ist. Zum Beispiel wird das erwartete (durch elektronische Effekten des Methyls substituents) und beobachtet in der Gasphase-Ordnung der Basizität von methylamines, MeN> MeNH> MeNH> NH, durch Wasser zu MeNH> MeNH> MeN> NH geändert. Neutrale methylamine Moleküle werden zu Wassermolekülen mailnly durch einen Annehmer, N-HOH, Wechselwirkung und nur gelegentlich gerade ein mehr Spender-Band, NH-OH wasserstoffverpfändet. Folglich werden methylamines in ungefähr demselben Ausmaß durch die Hydratation unabhängig von der Zahl von Methyl-Gruppen stabilisiert. In steifem entsprechendem Kontrastmethylammonium cations verwerten immer alle verfügbaren Protone für den Spender das NH-OH Abbinden. Die Verhältnisstabilisierung von methylammonium Ionen nimmt so mit der Zahl von Methyl-Gruppen ab, die die Ordnung der Wasserbasizität von methylamines erklären.

Thermodynamik

Ein unveränderliches Gleichgewicht ist mit dem Standard Energieänderung von Gibbs für die Reaktion, so für eine saure Trennung unveränderlicher verbunden

:ΔG = RT ln K  2.303 RT pK.

R ist die Gaskonstante, und T ist die absolute Temperatur. Bemerken Sie dass pK = log K und 2.303  ln 10. An 25 °C ΔG in kJ · mol = 5.708 pK (1 kJ · mol = 1000 Joule pro Maulwurf). Freie Energie wird aus einem Enthalpy-Begriff und einem Wärmegewicht-Begriff zusammengesetzt.

:ΔG = ΔH  TΔS

Der Standard enthalpy Änderung kann durch calorimetry oder durch das Verwenden des Kombis 't Gleichung von Hoff bestimmt werden, obwohl die calorimetrische Methode vorzuziehend ist. Als sowohl der Standard enthalpy Änderung als auch die saure unveränderliche Trennung bestimmt worden sind, wird die Standardwärmegewicht-Änderung von der Gleichung oben leicht berechnet. Im folgenden Tisch werden die Wärmegewicht-Begriffe von den experimentellen Werten von pK und ΔH berechnet. Die Daten wurden kritisch ausgewählt und beziehen sich auf 25 °C und Nullionenstarke in Wasser.

: ΔG = 2.303RT pK

: Geschätzt hier, von ΔH und im Zitat gelieferten ΔG-Werten, mit — TΔS = ΔG — ΔH

Der erste Punkt, um zu bemerken, ist, dass, wenn pK positiv ist, die freie Standardenergieänderung für die Trennungsreaktion auch positiv ist. Zweitens sind einige Reaktionen exothermic, und einige sind endothermic, aber wenn ΔH negativer TΔS ist, ist der dominierende Faktor, der beschließt, dass ΔG positiv ist. Letzt ist der Wärmegewicht-Beitrag immer ungünstig (ΔS Die Ionisation einer neutralen Säure ist mit Bildung von zwei Ionen verbunden, so dass das Wärmegewicht abnimmt (ΔS, Werte wird mittels des Titrierens in einem Medium der hohen Ionenstarke und bei der unveränderlichen Temperatur allgemein durchgeführt. Ein typisches Verfahren würde wie folgt sein. Eine Lösung der Zusammensetzung im Medium wird mit einer starken Säure zum Punkt angesäuert, wo die Zusammensetzung völlig protonated ist. Die Lösung wird dann mit einer starken Basis titriert, bis alle Protone entfernt worden sind. An jedem Punkt im Titrieren wird der pH mit einer Glaselektrode und einem PH-Meter gemessen. Die Gleichgewicht-Konstanten werden durch die Anprobe von berechneten PH-Werten an die beobachteten Werte mit der Methode von kleinsten Quadraten gefunden.

Das Gesamtvolumen der zusätzlichen starken Basis sollte im Vergleich zum anfänglichen Volumen der titrand Lösung klein sein, um die Ionenstarke fast unveränderlich zu halten. Das wird sicherstellen, dass pK invariant während des Titrierens bleibt.

Eine berechnete Titrieren-Kurve für Oxalsäure wird am Recht gezeigt. Oxalsäure hat pK Werte von 1.27 und 4.27. Deshalb werden die Puffergebiete an ungefähr dem pH 1.3 und pH 4.3 in den Mittelpunkt gestellt. Die Puffergebiete tragen die Information, die notwendig ist, um die PK-Werte als die Konzentrationen von Säure und verbundener Grundänderung entlang einem Puffergebiet zu bekommen.

Zwischen den zwei Puffergebieten gibt es einen Endpunkt oder Gleichwertigkeitspunkt, wo sich der pH um ungefähr zwei Einheiten erhebt. Dieser Endpunkt ist nicht scharf und ist für diprotic Säure typisch, deren Puffergebiete durch einen kleinen Betrag überlappen: PK  pK ist ungefähr drei in diesem Beispiel. (Wenn der Unterschied in PK-Werten ungefähr zwei oder weniger wäre, würde der Endpunkt nicht bemerkenswert sein.) Beginnt der zweite Endpunkt an ungefähr dem pH 6.3 und ist scharf. Das zeigt an, dass alle Protone entfernt worden sind. Wenn das so ist, wird die Lösung nicht gepuffert, und der pH erhebt sich steil auf der Hinzufügung eines kleinen Betrags der starken Basis. Jedoch setzt der pH nicht fort, sich unbestimmt zu erheben. Ein neues Puffergebiet beginnt an ungefähr dem pH 11 (pK  3), der ist, wo die Selbstionisation von Wasser wichtig wird.

Es ist sehr schwierig, PH-Werte von weniger als zwei in der wässrigen Lösung mit einer Glaselektrode zu messen, weil die Gleichung von Nernst an solchen niedrigen PH-Werten zusammenbricht. PK Werte von weniger als ungefähr 2 oder mehr zu bestimmen, als ungefähr 11 spektrofotometrische oder NMR Maße kann statt verwendet, oder mit, PH-Maße verbunden werden.

Wenn die Glaselektrode nicht verwendet werden kann, weil mit nichtwässrigen Lösungen spektrofotometrische Methoden oft verwendet werden. Diese können Absorptionsvermögen oder Fluoreszenz-Maße einschließen. In beiden Fällen, wie man annimmt, ist die gemessene Menge zur Summe von Beiträgen von jeder photoaktiven Art proportional; mit Absorptionsvermögen-Maßen, wie man annimmt, gilt das Gesetz von Beer-Lambert.

Wässrige Lösungen mit normalem Wasser können für H NMR Maße, aber schweres Wasser nicht verwendet werden, TUN, muss stattdessen verwendet werden. C NMR Daten kann jedoch mit normalem Wasser verwendet werden, und H NMR Spektren kann mit nichtwässrigen Medien verwendet werden. Die mit NMR gemessenen Mengen sind chemische Verschiebungen zeitdurchschnittlich, weil Protonenaustausch auf der NMR Zeitskala schnell ist. Andere chemische Verschiebungen, wie diejenigen von P können gemessen werden.

Mikrokonstanten

Eine Basis wie spermine hat einige verschiedene Seiten, wo protonation vorkommen kann. In diesem Beispiel kann das erste Proton auf der-NH unheilbar kranken Gruppe oder jeder der inneren-nh-Gruppen gehen. Die PK-Werte für Trennung von spermine protonated an einem oder anderen der Seiten sind Beispiele von Mikrokonstanten. Sie können direkt mittels pH, Absorptionsvermögens, Fluoreszenz oder NMR Maße nicht bestimmt werden. Dennoch ist die Seite von protonation für die biologische Funktion sehr wichtig, so sind mathematische Methoden für den Entschluss von Mikrokonstanten entwickelt worden.

Anwendungen und Bedeutung

Kenntnisse von PK-Werten sind für die quantitative Behandlung von Systemen wichtig, die Sauer-Grundgleichgewicht in die Lösung einschließen. Viele Anwendungen bestehen in der Biochemie; zum Beispiel sind die pK Werte von Proteinen und Aminosäure-Seitenketten von Hauptwichtigkeit für die Tätigkeit von Enzymen und die Stabilität von Proteinen. Protein pKa Werte kann direkt nicht immer gemessen werden, aber kann mit theoretischen Methoden berechnet werden. Pufferlösungen werden umfassend verwendet, um Lösungen an oder in der Nähe vom physiologischen pH für die Studie von biochemischen Reaktionen zur Verfügung zu stellen; das Design dieser Lösungen hängt von Kenntnissen der pK Werte ihrer Bestandteile ab. Wichtige Pufferlösungen schließen MOPPS ein, der eine Lösung mit dem pH 7.2, und tricine versorgt, der in der Gel-Elektrophorese verwendet wird. Pufferung ist ein wesentlicher Teil der sauren Grundphysiologie einschließlich der sauren Basis homeostasis, und ist Schlüssel zum Verstehen von Unordnungen wie Sauer-Grundunausgewogenheit. Der isoelectric Punkt eines gegebenen Moleküls ist eine Funktion seiner PK-Werte, so haben verschiedene Moleküle verschiedene Isoelectric-Punkte. Das erlaubt, dass eine Technik Isoelectric-Fokussierung genannt hat, die für die Trennung von Proteinen durch das 2. Gel polyacrylamide Gel-Elektrophorese verwendet wird.

Pufferlösungen spielen auch eine Schlüsselrolle in der analytischen Chemie. Sie werden verwendet, wann auch immer es ein Bedürfnis gibt, den pH einer Lösung an einem besonderen Wert zu befestigen. Im Vergleich zu einer wässrigen Lösung ist der pH einer Pufferlösung gegen die Hinzufügung eines kleinen Betrags der starken sauren oder starken Basis relativ unempfindlich. Die Pufferkapazität einer einfachen Pufferlösung ist wenn pH = pK am größten. In der Sauer-Grundförderung kann die Leistungsfähigkeit der Förderung einer Zusammensetzung in eine organische Phase, wie ein Äther, durch die Anpassung des pH der wässrigen Phase mit einem passenden Puffer optimiert werden. Am optimalen pH wird die Konzentration der elektrisch neutralen Arten maximiert; solch eine Art ist in organischen Lösungsmitteln mehr auflösbar, die eine niedrige dielektrische Konstante haben, als es in Wasser ist. Diese Technik wird für die Reinigung von schwachen Säuren und Basen verwendet.

Ein PH-Hinweis ist eine schwache saure oder schwache Basis, die Farbe in der Übergang-PH-Reihe ändert, die ungefähr pK ± 1 ist. Das Design eines universalen Hinweises verlangt eine Mischung von Hinweisen, deren sich angrenzende PK-Werte durch ungefähr zwei unterscheiden, so dass ihre Übergang-PH-Reihen gerade überlappen.

In der Arzneimittellehre-Ionisation einer Zusammensetzung verändert sein physisches Verhalten und Makroeigenschaften wie Löslichkeit, und lipophilicity (loggen Sie p). Zum Beispiel wird die Ionisation jeder Zusammensetzung die Löslichkeit in Wasser vergrößern, aber den lipophilicity vermindern. Das wird in der Rauschgift-Entwicklung ausgenutzt, um die Konzentration einer Zusammensetzung im Blut durch die Anpassung des pK einer ionisierbaren Gruppe zu vergrößern.

Kenntnisse von PK-Werten sind für das Verstehen von Koordinationskomplexen wichtig, die durch die Wechselwirkung eines Metallions, M gebildet werden, als eine Säure von Lewis, mit einem ligand, L handelnd, als eine Basis von Lewis handelnd. Jedoch kann der ligand auch protonation Reaktionen erleben, so konnte die Bildung eines Komplexes in der wässrigen Lösung symbolisch durch die Reaktion vertreten werden

:: [M (HO)] +LH [M (HO) L] + HO

Um das Gleichgewicht zu bestimmen, das für diese Reaktion unveränderlich ist, in der der ligand ein Proton verliert, muss der pK des protonated ligand bekannt sein. In der Praxis kann der ligand polyprotic sein; zum Beispiel kann EDTA vier Protone akzeptieren; in diesem Fall müssen alle PK-Werte bekannt sein. Außerdem ist das Metallion der Hydrolyse unterworfen, d. h. es benimmt sich als eine schwache Säure, so müssen die PK-Werte für die Hydrolyse-Reaktionen auch bekannt sein.

Das Festsetzen der Gefahr, die mit einer Säure oder Basis vereinigt ist, kann Kenntnisse von PK-Werten verlangen. Zum Beispiel ist Wasserstoffzyanid ein sehr toxisches Benzin, weil das Zyanid-Ion das eisenhaltige Enzym cytochrome c oxidase hemmt. Wasserstoffzyanid ist eine schwache Säure in der wässrigen Lösung mit einem pK von ungefähr 9. In stärk Laugen über dem pH 11, sagen wir, hieraus folgt dass Natriumszyanid "völlig abgesondert wird", so wird die Gefahr wegen des Wasserstoffzyanid-Benzins sehr reduziert. Eine acidic Lösung ist andererseits sehr gefährlich, weil das ganze Zyanid in seiner sauren Form ist. Die Nahrungsaufnahme von Zyanid durch den Mund, ist unabhängig vom pH, wegen der Reaktion mit cytochrome c oxidase potenziell tödlich.

In der Umweltwissenschaft ist Gleichgewicht der sauren Basis für Seen und Flüsse wichtig; zum Beispiel, humic Säuren sind wichtige Bestandteile von natürlichem Wasser. Ein anderes Beispiel kommt in der chemischen Meereskunde vor:

um die Löslichkeit von Eisen (III) im Meerwasser an verschiedenen Salzgehalten, den PK-Werten für die Bildung des Eisens (III) Hydrolyse-Produkte zu messen, wurden Fe (OH), Fe (OH) und Fe (OH) zusammen mit dem Löslichkeitsprodukt von Eisenhydroxyd bestimmt.

Werte für allgemeine Substanzen

Es gibt vielfache Techniken, um den pK einer Chemikalie zu bestimmen, zu einigen Diskrepanzen zwischen verschiedenen Quellen führend. Gut gemessene Werte sind normalerweise innerhalb von 0.1 Einheiten von einander. Daten präsentiert hier wurden an 25 °C in Wasser genommen.

Mehr Werte können in der Thermodynamik oben gefunden werden.

Siehe auch

• Säuren in Wein: Wein-, malic und Zitronen-sind die Hauptsäuren in Wein.
• Ozeanansäuerung: Die Auflösung des atmosphärischen Kohlendioxyds betrifft Meerwasser-pH. Die Reaktion hängt von anorganischem Gesamtkohlenstoff und vom Löslichkeitsgleichgewicht mit festen Karbonaten wie Kalkstein und Dolomit ab.
• Mechanismus von Grotthuss: Wie Protone zwischen hydronium Ionen und Wassermolekülen übertragen werden, für die außergewöhnlich hohe ionische Beweglichkeit des Protons (Zeichentrickfilm) verantwortlich seiend.
• Überwiegen-Diagramm: Bezieht sich auf das Gleichgewicht, das polyoxyanions. pK einschließt, Werte sind erforderlich, um diese Diagramme zu bauen.
• Protonensympathie: ein Maß der Basizität in der Gasphase.
• Stabilitätskonstanten von Komplexen: Die Bildung eines Komplexes kann häufig als eine Konkurrenz zwischen Proton und Metallion für einen ligand gesehen werden, der das Produkt der Trennung einer Säure ist.
• Säure-Funktion von Hammett: Ein Maß von Säure, die für sehr konzentrierte Lösungen starker Säuren einschließlich Supersäuren verwendet wird.

Weiterführende Literatur

• (Vorherige Ausgabe veröffentlicht als)

• (Nichtwässrige Lösungsmittel)

• (Übersetzungsredakteur: Mary R. Masson)

• Kapitel 4: Lösende Effekten auf die Position des Homogenen Chemischen Gleichgewichts.

Links

• Daten der Säure-Basizität in nichtwässrigen Lösungsmitteln

: Die umfassende Bibliografie von pK schätzt in DMSO, Acetonitril, THF, heptane, 1,2-dichloroethane, und in der Gasphase.

• Curtipot

: Alles in einem biegt sich freeware für den pH und die Sauer-Grundgleichgewicht-Berechnungen und für die Simulation und Analyse des potenziometrischen Titrierens mit Spreadsheets.

• SPARC Physische/chemische Eigentumsrechenmaschine

: Schließt eine Datenbank mit der wässrigen, nichtwässrigen und gasartigen Phase pK Werte ein, als es mit dem LÄCHELN oder den CAS Registrierungszahlen gesucht werden kann.

• Konstanten des wässrigen Gleichgewichts

: pK schätzt für verschiedene Säure und Basen. Schließt einen Tisch von einigen Löslichkeitsprodukten ein.

• Freies Handbuch zu pK und Klotz p Interpretation und Maß

: Erklärungen der Relevanz dieser Eigenschaften zur Arzneimittellehre.

• Gratis online Vorhersagewerkzeug (Marvin) pK, logP, logD usw. Von ChemAxon
• Chemicalize.org:List der vorausgesagten Struktur hat Eigenschaften gestützt
• Evans pKa Karte

http://evans.harvard.edu/pdf/evans_pka_table.pdf