Chemische Thermodynamik ist die Studie der Wechselbeziehung der Hitze und Arbeit mit chemischen Reaktionen oder mit physischen Änderungen des Staates innerhalb der Grenzen der Gesetze der Thermodynamik. Chemische Thermodynamik ist nicht nur mit Labormaßen von verschiedenen thermodynamischen Eigenschaften, sondern auch der Anwendung mathematischer Methoden zur Studie von chemischen Fragen und der Spontaneität von Prozessen verbunden.

Die Struktur der chemischen Thermodynamik basiert auf den ersten zwei Gesetzen der Thermodynamik. Als sie aus den ersten und zweiten Gesetzen der Thermodynamik angefangen haben, haben vier Gleichungen gerufen die "grundsätzlichen Gleichungen von Gibbs" können abgeleitet werden. Von diesen vier kann eine Menge von Gleichungen, die thermodynamischen Eigenschaften des thermodynamischen Systems verbindend, mit der relativ einfachen Mathematik abgeleitet werden. Das entwirft das mathematische Fachwerk der chemischen Thermodynamik.

Geschichte

1865 hat der deutsche Physiker Rudolf Clausius, in seiner Mechanischen Theorie der Hitze, vorgeschlagen, dass die Grundsätze von thermochemistry, z.B die in Verbrennen-Reaktionen entwickelte Hitze, auf die Grundsätze der Thermodynamik angewandt werden konnten. Als er auf die Arbeit von Clausius, zwischen den Jahren 1873-76 gebaut hat, hat der amerikanische mathematische Physiker Willard Gibbs eine Reihe von drei Papieren, das berühmteste veröffentlicht, das das Papier Auf dem Gleichgewicht von Heterogenen Substanzen ist. In diesen Zeitungen hat Gibbs gezeigt, wie die ersten zwei Gesetze der Thermodynamik grafisch und mathematisch gemessen werden konnten, beide das thermodynamische Gleichgewicht von chemischen Reaktionen sowie ihren Tendenzen zu bestimmen, vorzukommen oder weiterzugehen. Die Sammlung von Gibbs von Papieren hat den ersten vereinigten Körper von thermodynamischen Lehrsätzen von den Grundsätzen zur Verfügung gestellt, die durch andere, wie Clausius und Sadi Carnot entwickelt sind.

Während des Anfangs des 20. Jahrhunderts haben zwei Hauptveröffentlichungen erfolgreich die Grundsätze angewandt, die von Gibbs zu chemischen Prozessen entwickelt sind, und haben so das Fundament der Wissenschaft der chemischen Thermodynamik gegründet. Das erste war das 1923-Lehrbuch Thermodynamik und die Freie Energie von Chemischen Substanzen durch Gilbert N. Lewis und Merle Randall. Dieses Buch war dafür verantwortlich, die chemische Sympathie für den Begriff freie Energie in der englisch sprechenden Welt zu verdrängen. Das zweite war Moderne Thermodynamik des Buches von 1933 durch die Methoden von von E. A. Guggenheim geschriebenem Willard Gibbs. Auf diese Weise werden Lewis, Randall und Guggenheim als die Gründer der modernen chemischen Thermodynamik wegen des Hauptbeitrags dieser zwei Bücher im Vereinheitlichen der Anwendung der Thermodynamik zur Chemie betrachtet.

Übersicht

Das primäre Ziel der chemischen Thermodynamik ist die Errichtung eines Kriteriums für den Entschluss von der Durchführbarkeit oder die Spontaneität einer gegebenen Transformation. Auf diese Weise wird chemische Thermodynamik normalerweise verwendet, um den Energieaustausch vorauszusagen, der in den folgenden Prozessen vorkommt:

1. Chemische Reaktionen
2. Phase ändert
3. Die Bildung von Lösungen

Die folgenden Zustandsfunktionen sind von primärer Bedeutung in der chemischen Thermodynamik:

• Innere Energie (U)
• Enthalpy (H).
• Wärmegewicht (S)
• Gibbs freie Energie (G)

Der grösste Teil der Identität in der chemischen Thermodynamik entsteht aus der Anwendung der ersten und zweiten Gesetze der Thermodynamik, besonders des Gesetzes der Bewahrung der Energie zu diesen Zustandsfunktionen.

Die 3 Gesetze der Thermodynamik:

1. Die Energie des Weltalls ist unveränderlich.
2. In jedem spontanen Prozess gibt es immer eine Zunahme im Wärmegewicht des Weltalls
3. Das Wärmegewicht eines vollkommenen Kristalls an 0 kelvins ist Null

Chemische Energie

Chemische Energie ist das Potenzial einer chemischen Substanz, um eine Transformation durch eine chemische Reaktion zu erleben oder andere chemische Substanzen umzugestalten. Das Brechen oder das Bilden chemischer Obligationen sind mit Energie verbunden, die entweder absorbiert oder von einem chemischen System entwickelt werden kann.

Energie, die veröffentlicht (oder absorbiert werden kann) wegen einer Reaktion zwischen einer Reihe chemischer Substanzen ist dem Unterschied zwischen dem Energieinhalt der Produkte und den Reaktionspartnern gleich. Diese Änderung in der Energie wird die Änderung in der inneren Energie einer chemischen Reaktion genannt. Wo die innere Energie der Bildung der Reaktionspartner-Moleküle ist, die von den Band-Energien der verschiedenen chemischen Obligationen der Moleküle unter der Rücksicht berechnet werden können und die innere Energie der Bildung der Produktmoleküle sind. Die innere Energieänderung eines Prozesses ist der Hitzeänderung gleich, wenn es unter Bedingungen des unveränderlichen Volumens, als in einem geschlossenen starren Behälter wie ein Bombe-Wärmemengenzähler gemessen wird. Jedoch, unter Bedingungen des unveränderlichen Drucks, als in Reaktionen in für die Atmosphäre offenen Behältern, ist die gemessene Hitzeänderung der inneren Energieänderung nicht immer gleich, weil mit dem Druck bändige Arbeit auch veröffentlicht oder Energie absorbiert. (Die Hitzeänderung am unveränderlichen Druck wird die Enthalpy-Änderung genannt; in diesem Fall der enthalpy der Bildung).

Ein anderer nützlicher Begriff ist die Verbrennungswärme, die die Energie ist, hat wegen einer Verbrennen-Reaktion veröffentlicht und hat häufig in der Studie von Brennstoffen gegolten. Essen ist dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff und den Kohlenhydrat-Brennstoffen ähnlich, und wenn es oxidiert wird, ist sein Wärmeinhalt ähnlich (obwohl nicht bewertet ebenso als ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff — Nahrungsmittelenergie sieh).

In der chemischen Thermodynamik ist der für die chemische potenzielle Energie gebrauchte Begriff chemisches Potenzial, und für die chemische Transformation ist eine meistenteils verwendete Gleichung die Gleichung von Gibbs-Duhem.

Chemische Reaktionen

In den meisten Fällen von Interesse in der chemischen Thermodynamik gibt es innere Grade der Freiheit und Prozesse, wie chemische Reaktionen und Phase-Übergänge, die immer Wärmegewicht schaffen, wenn sie am Gleichgewicht nicht sind, oder werden an einem "laufenden Gleichgewicht" durch "quasistatische" Änderungen aufrechterhalten, indem es mit dem Begrenzen von Geräten, wie Kolben oder Elektroden verbunden wird, um Außentätigkeit zu liefern und zu erhalten. Sogar für homogene "Hauptteil"-Materialien hängen die freien Energiefunktionen von der Zusammensetzung ab, wie alle umfassenden thermodynamischen Potenziale einschließlich der inneren Energie tun. Wenn die Mengen {N}, die Zahl der chemischen Arten, aus den Formeln weggelassen werden, ist es unmöglich, Compositional-Änderungen zu beschreiben.

Funktion von Gibbs

Für einen "Hauptteil" (unstrukturiertes) System sind sie die letzten restlichen umfassenden Variablen. Für ein unstrukturiertes, homogenes "Hauptteil"-System gibt es noch verschiedene umfassende compositional Variablen {N}, dass G abhängt, die die Zusammensetzung, die Beträge jeder chemischen Substanz, ausgedrückt als die Zahlen der Molekül-Gegenwart oder (das Teilen durch die Zahl von Avogadro), die Zahlen von Maulwürfen angeben

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Für den Fall, wo nur PV Arbeit möglicher ist

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in dem μ das chemische Potenzial für den i-th Bestandteil im System ist

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Der Ausdruck für dG ist an unveränderlichem T und P, Bedingungen besonders nützlich, die leicht sind, experimentell zu erreichen, und die der Bedingung in lebenden Wesen näher kommen

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Chemische Sympathie

Während diese Formulierung mathematisch haltbar ist, ist es nicht besonders durchsichtig, da man nicht einfach hinzufügt oder Moleküle von einem System entfernt. Es gibt immer einen am Ändern der Zusammensetzung beteiligten Prozess; z.B, eine chemische Reaktion (oder viele), oder Bewegung von Molekülen von einer Phase (Flüssigkeit) zu einem anderen (Gas- oder fest). Wir sollten eine Notation finden, die nicht scheint anzudeuten, dass die Beträge der Bestandteile (N} kann unabhängig geändert werden. Alle echten Prozesse folgen Bewahrung der Masse, und außerdem, Bewahrung der Zahlen von Atomen jeder Art. Was auch immer Moleküle dem übertragen werden oder davon als ein Teil des "Systems" betrachtet werden sollte.

Folglich führen wir eine ausführliche Variable ein, um den Grad der Förderung eines Prozesses, eine Fortschritt-Variable ξ für das Ausmaß der Reaktion zu vertreten (Prigogine & Defay, p. 18; Prigogine, Seiten 4-7; Guggenheim, p. 37.62), und zum Gebrauch der partiellen Ableitung G / ξ (im Platz des weit verwendeten "ΔG" da ist die strittige Menge nicht eine begrenzte Änderung). Das Ergebnis ist ein verständlicher Ausdruck für die Abhängigkeit von dG auf chemischen Reaktionen (oder andere Prozesse). Wenn es gerade eine Reaktion gibt

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Wenn wir den stochiometrischen Koeffizienten für den i-th Bestandteil in der Reaktion einführen

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der erzählt, wie viele Moleküle von mir erzeugt oder verbraucht werde, erhalten wir einen algebraischen Ausdruck für die partielle Ableitung

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wo, (De Donder; Progoine & Defay, p. 69; Guggenheim, Seiten 37,240), führen wir einen kurzen und historischen Namen für diese Menge, die "Sympathie" ein, die durch A, wie eingeführt, durch Théophile de Donder 1923 symbolisiert ist. Minus das Zeichen kommt aus der Tatsache die Sympathie wurde definiert, um die Regel zu vertreten, dass spontane Änderungen nur folgen werden, wenn die Änderung im Gibbs die freie Energie des Prozesses ist negativ, bedeutend, dass die chemischen Arten eine positive Sympathie für einander haben. Das Differenzial für G übernimmt eine einfache Form, die seine Abhängigkeit von compositional Änderung zeigt

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Wenn es mehrere chemische Reaktionen gibt, die gleichzeitig weitergehen, wie gewöhnlich der Fall ist

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eine Reihe von Reaktionskoordinaten {ξ}, den Begriff dass die Beträge der Bestandteile vermeidend (N} kann unabhängig geändert werden. Die Ausdrücke sind oben der Null am thermodynamischen Gleichgewicht gleich, während im allgemeinen Fall für echte Systeme sie negativ sind, weil alle chemischen Reaktionen, die an einer begrenzten Rate weitergehen, Wärmegewicht erzeugen. Das kann noch ausführlicher durch das Einführen der Reaktionsraten dξ/dt gemacht werden. Für all und jeden Prozess (Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)

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Das ist ein bemerkenswertes Ergebnis, da die chemischen Potenziale intensive Systemvariablen sind, nur vom lokalen molekularen Milieu abhängend. Sie können nicht "wissen", ob die Temperatur und der Druck (oder irgendwelche anderen Systemvariablen) dabei sind, mit der Zeit festgehalten zu werden. Es ist ein rein lokales Kriterium und muss unabhängig von irgendwelchen solchen Einschränkungen halten. Natürlich könnte es durch die Einnahme von partiellen Ableitungen von einigen der anderen grundsätzlichen Zustandsfunktionen erhalten worden sein, aber ist dennoch ein allgemeines Kriterium für (−T Zeiten) die Wärmegewicht-Produktion von diesem spontanen Prozess; oder mindestens jeder Teil davon, der als Außentätigkeit nicht gewonnen wird. (Sieh Einschränkungen unten.)

Wir entspannen jetzt die Voraussetzung eines homogenen "Hauptteil"-Systems, indem wir die chemischen Potenziale lassen, und die Sympathie gelten für jede Gegend, in der eine chemische Reaktion (oder jeder andere Prozess) vorkommt. Durch die Erklärung der Wärmegewicht-Produktion wegen irreversibler Prozesse ist die Ungleichheit für dG jetzt ersetzen durch eine Gleichheit

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oder

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Jede Abnahme in der Funktion von Gibbs eines Systems ist die obere Grenze für irgendwelchen isothermisch, isobaric Arbeit, die in den Umgebungen gewonnen werden kann, oder es einfach zerstreut werden kann, als T Zeiten eine entsprechende Zunahme im Wärmegewicht des Systems und/oder seiner Umgebung erscheinend. Oder es kann teilweise zum Tun der Außentätigkeit und teilweise zum Schaffen des Wärmegewichtes gehen. Der wichtige Punkt ist, dass das Ausmaß der Reaktion für eine chemische Reaktion mit der Versetzung von etwas elektrischer oder mechanischer Außenmenge auf solche Art und Weise verbunden werden kann, die man nur vorbringen kann, wenn der andere auch tut. Die Kopplung kann gelegentlich starr sein, aber es ist häufig flexibel und variabel.

Lösungen

In der Lösungschemie und Biochemie der Gibbs wird freie Energieabnahme (G / ξ, in Mahlzahn-Einheiten, angezeigt rätselhaft durch ΔG) als ein Stellvertreter für (−T Zeiten) das Wärmegewicht allgemein verwendet, das durch spontane chemische Reaktionen in Situationen erzeugt ist, wo es keine Arbeit gibt, die wird tut; oder mindestens keine "nützliche" Arbeit; d. h., anders als vielleicht ungefähr ± PdV. Die Behauptung, dass alle spontanen Reaktionen einen negativen ΔG haben, ist bloß eine Neuformulierung der grundsätzlichen thermodynamischen Beziehung, ihm die physischen Dimensionen der Energie und etwas des Verdunkelns seiner Bedeutung in Bezug auf das Wärmegewicht gebend. Wenn es keine nützliche Arbeit gibt, die wird tut, würde es weniger irreführend sein, Legendre zu verwenden, verwandelt sich des Wärmegewichtes, das für unveränderlichen T, oder für unveränderlichen T und P, die Funktionen von Massieu −F/T und −G/T beziehungsweise passend ist.

Nicht Gleichgewicht

Allgemein sind die mit der herkömmlichen chemischen Thermodynamik behandelten Systeme entweder am Gleichgewicht oder in der Nähe vom Gleichgewicht. Ilya Prigogine hat die thermodynamische Behandlung von offenen Systemen entwickelt, die vom Gleichgewicht weit sind. Dabei hat er Phänomene und Strukturen von völlig neuen und völlig unerwarteten Typen entdeckt. Seine verallgemeinerte, nichtlineare und irreversible Thermodynamik hat überraschende Anwendungen in einem großen Angebot an Feldern gefunden.

Wegen der nicht Gleichgewicht-Thermodynamik ist gewandt worden zu erklären, wie sich bestellte Strukturen z.B die biologischen Systeme, von der Unordnung entwickeln kann. Selbst wenn die Beziehungen von Onsager verwertet werden, zeigen die klassischen Grundsätze des Gleichgewichts in der Thermodynamik noch, dass sich geradlinige Systeme in der Nähe vom Gleichgewicht immer in Staaten der Unordnung entwickeln, die zu Unruhen stabil sind und das Ereignis von bestellten Strukturen nicht erklären können.

Prigogine hat diese Systeme dissipative Systeme genannt, weil sie gebildet und durch die Dissipative-Prozesse aufrechterhalten werden, die wegen des Austausches der Energie zwischen dem System und seiner Umgebung stattfinden, und weil sie verschwinden, wenn dieser Austausch aufhört. Wie man sagen kann, leben sie in der Symbiose mit ihrer Umgebung.

Die Methode, die Prigogine gepflegt hat, die Stabilität der dissipative Strukturen zu Unruhen zu studieren, ist von sehr großem allgemeinem Interesse. Es macht es möglich, die verschiedensten Probleme, wie Stadtverkehrsprobleme, die Stabilität von Kerbtier-Gemeinschaften, die Entwicklung von bestellten biologischen Strukturen und das Wachstum von Krebs-Zellen zu studieren, um nur einige Beispiele zu erwähnen.

Systemeinschränkungen

In dieser Beziehung ist es entscheidend, die Rolle von Wänden und anderen Einschränkungen und der Unterscheidung zwischen unabhängigen Prozessen und Kopplung zu verstehen. Gegen die klaren Implikationen von vielen Bezugsquellen wird die vorherige Analyse auf, isotropische Hauptteil-Systeme nicht eingeschränkt, die nur Arbeit von PdV an die Außenwelt liefern können, aber gilt sogar für die am meisten strukturierten Systeme. Es gibt komplizierte Systeme mit vielen chemischen "Reaktionen", die zur gleichen Zeit weitergehen, von denen einige wirklich nur Teile von demselben, gesamtem Prozess sind. Ein unabhängiger Prozess ist derjenige, der weitergehen konnte, selbst wenn alles andere in ihren Spuren unerklärlicherweise angehalten wurden. Das Verstehen davon ist vielleicht ein "Gedanke-Experiment" in der chemischen Kinetik, aber wirkliche Beispiele bestehen.

Eine Gasreaktion, die auf eine Zunahme in der Zahl von Molekülen hinausläuft, wird zu einer Zunahme im Volumen am unveränderlichen Außendruck führen. Wenn es innerhalb eines Zylinders vorkommt, hat sich mit einem Kolben geeinigt, die equilibrated Reaktion kann nur durch das Tun der Arbeit gegen eine Außenkraft auf dem Kolben weitergehen. Die Ausmaß-Variable für die Reaktion kann nur zunehmen, wenn sich der Kolben, und umgekehrt bewegt, wenn der Kolben nach innen gestoßen wird, wird die Reaktion umgekehrt gesteuert.

Ähnlich könnte eine redox Reaktion in einer elektrochemischen Zelle mit dem Durchgang des Stroms in Leitungen vorkommen, die die Elektroden verbinden. Die Halbzellreaktionen an den Elektroden werden beschränkt, wenn keinem Strom erlaubt wird zu fließen. Der Strom könnte als ohmsche Heizung zerstreut werden, oder es könnte der Reihe nach ein elektrisches Gerät wie eine mechanische tuende Motorarbeit führen. Eine Kraftfahrzeugleitungssäure-Batterie kann wieder geladen werden, die chemische Reaktion umgekehrt steuernd. In diesem Fall ebenso ist die Reaktion nicht ein unabhängiger Prozess. Einige, vielleicht die meisten, des Gibbs freie Energie der Reaktion können als Außentätigkeit geliefert werden.

Die Hydrolyse von ATP zu ADP und Phosphat kann die Kraft-Zeitentfernungsarbeit steuern, die durch lebende Muskeln geliefert ist, und die Synthese von ATP wird der Reihe nach durch eine redox Kette in mitochondria und Chloroplasten gesteuert, der den Transport von Ionen über die Membranen dieser zellularen organelles einschließt. Die Kopplung von Prozessen hier, und in den vorherigen Beispielen, ist häufig nicht abgeschlossen. Benzin kann langsam vorbei an einem Kolben lecken, wie es aus einem Gummiballon langsam lecken kann. Etwas Reaktion kann in einer Batterie vorkommen, selbst wenn kein Außenstrom fließt. Es gibt gewöhnlich einen Kopplungskoeffizienten, der von Verhältnisraten abhängen kann, der das bestimmt, welcher Prozentsatz der fahrenden freien Energie in die Außentätigkeit verwandelt, oder als "chemische Arbeit" gewonnen wird; eine falsche Bezeichnung für die freie Energie eines anderen chemischen Prozesses.

Siehe auch

• Thermodynamische Datenbanken für reine Substanzen

Weiterführende Literatur

• Bibliothek des Kongress-Katalogs Nr. 60-5597

• Bibliothek des Kongress-Katalogs Nr. 67-29540

• Bibliothek des Kongress-Katalogs Nr. 67-20003

Außenverbindungen

• Chemische Thermodynamik - Universität North Carolinas
• Chemischer energetics (Einführung in die Thermodynamik und das Erste Gesetz)
• Thermodynamik des chemischen Gleichgewichts (Wärmegewicht, die Zweite freie und Gesetzenergie)