In der Thermodynamik der Helmholtz ist freie Energie ein thermodynamisches Potenzial, das die "nützliche" Arbeit misst, die von einem geschlossenen thermodynamischen System bei einer unveränderlichen Temperatur und Volumen erreichbar ist. Für solch ein System ist die Verneinung des Unterschieds in der Energie von Helmholtz dem maximalen Betrag der Arbeit gleich, die von einem thermodynamischen Prozess ex-lenksam ist, in dem Temperatur und Volumen festgehalten werden. Unter diesen Bedingungen wird es am Gleichgewicht minimiert. Der Helmholtz wurde freie Energie von Hermann von Helmholtz entwickelt und wird gewöhnlich durch den Brief A (vom deutschen "Arbeit" oder der Arbeit), oder den Brief F angezeigt. Der IUPAC empfiehlt den Brief A sowie den Gebrauch des Namens Energie von Helmholtz. In der Physik wird der Brief F gewöhnlich verwendet, um die Energie von Helmholtz anzuzeigen, die häufig die Funktion von Helmholtz oder einfach "freie Energie genannt wird."

Während Gibbs freie Energie wird meistens als ein Maß des thermodynamischen Potenzials, besonders im Feld der Chemie, der isobaric Beschränkung dieser Menge verwendet, für einige Anwendungen ungünstig ist. Zum Beispiel, in der Explosivstoff-Forschung, Helmholtz wird freie Energie häufig verwendet, da explosive Reaktionen durch ihre Natur Druck-Änderungen veranlassen. Es wird auch oft verwendet, um grundsätzliche Gleichungen des Staates in genauen Korrelationen von thermodynamischen Eigenschaften von reinen Substanzen zu definieren.

Definition

Die Helmholtz Energie wird als definiert:

:wo

• A ist Helmholtz freie Energie (SI: Joule, CGS: Erg),
• U ist die innere Energie des Systems (SI: Joule, CGS: Erg),
• T ist die absolute Temperatur (kelvins),
• S ist das Wärmegewicht (SI: Joule pro kelvin, CGS: Erg pro kelvin).

Die Helmholtz Energie ist negativer Legendre verwandeln sich in Bezug auf das Wärmegewicht, S, von der grundsätzlichen Beziehung in der Energiedarstellung, U (S, V, N). Die natürlichen Variablen von A sind T, V, N.

Mathematische Entwicklung

Aus dem ersten Gesetz der Thermodynamik haben wir

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wo die innere Energie ist, die hinzugefügte Energie durch die Heizung ist und die geleistete Arbeit durch das System ist. Aus dem zweiten Gesetz der Thermodynamik für einen reversiblen Prozess können wir das sagen. Außerdem im Falle einer umkehrbaren Änderung kann die geleistete Arbeit als ausgedrückt werden

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Das Wenden an das Produkt herrscht für die Unterscheidung zu d (TS) = TdS + SdT, wir haben:

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und:

:

Die Definition = U - TS ermöglicht, um das als umzuschreiben

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Diese Beziehung ist auch für einen Prozess gültig, der nicht umkehrbar ist, weil A eine thermodynamische Funktion des Staates ist.

Minimale freie Energie und maximale Arbeitsgrundsätze

Die Gesetze der Thermodynamik sind nur auf Systeme im Thermalgleichgewicht direkt anwendbar. Wenn wir Phänomene wie chemische Reaktionen beschreiben möchten, dann soll das Bestes, das wir tun können, angemessen gewählte anfängliche und endgültige Staaten denken, in denen das System im (metastable) Thermalgleichgewicht ist. Wenn das System am festen Volumen behalten wird und im Kontakt mit einem Hitzebad bei etwas unveränderlicher Temperatur ist, dann können wir wie folgt vernünftig urteilen.

Da die thermodynamischen Variablen des Systems im anfänglichen Staat und dem Endstaat, der inneren Energiezunahme, der Wärmegewicht-Zunahme und der Summe der Arbeit gut definiert werden, der aus dem System herausgezogen werden kann, sind bestimmte Mengen. Die Bewahrung der Energie bezieht ein:

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Das Volumen des Systems wird unveränderlich behalten. Das bedeutet, dass das Volumen des Hitzebades keinen ändert und wir beschließen können, dass das Hitzebad keine Arbeit durchführt. Das deutet an, dass durch den Betrag der Hitze, die ins Hitzebad fließt, gegeben wird:

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Das Hitzebad bleibt im Thermalgleichgewicht bei der Temperatur T, egal was das System tut. Deshalb ist die Wärmegewicht-Änderung des Hitzebades:

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Durch die Gesamtwärmegewicht-Änderung wird so gegeben:

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Da das System im Thermalgleichgewicht mit dem Hitzebad in der Initiale und den Endstaaten ist, ist T auch die Temperatur des Systems in diesen Staaten. Die Tatsache, dass sich die Temperatur des Systems nicht ändert, erlaubt uns, den Zähler als die freie Energieänderung des Systems auszudrücken:

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Da die Gesamtänderung im Wärmegewicht immer größer oder der Null gleich sein muss, erhalten wir die Ungleichheit:

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Wenn keine Arbeit aus dem System dann herausgezogen wird

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Wir sehen, dass für ein System, das bei der unveränderlichen Temperatur und dem Volumen behalten ist, die freie Gesamtenergie während einer spontanen Änderung nur abnehmen kann, dass die Summe der Arbeit, die herausgezogen werden kann, durch die freie Energieabnahme beschränkt wird, und dass die Erhöhung der freien Energie verlangt, dass Arbeit auf dem System getan wird.

Dieses Ergebnis scheint, der Gleichung zu widersprechen, wie, T und V Konstante bleibend, scheint einzubeziehen und folglich. In Wirklichkeit gibt es keinen Widerspruch. Nach der spontanen Änderung ist das System, wie beschrieben, durch die Thermodynamik, ein verschiedenes System mit einer verschiedenen freien Energiefunktion, als es vor der spontanen Änderung war. So können wir dass wo sagen verschiedener thermodynamischer Funktionen des Staates zu sein.

Man kann sich vorstellen, dass die spontane Änderung in einer Folge unendlich klein kleiner Schritte ausgeführt wird. Um solch ein System thermodynamisch zu beschreiben, muss man den thermodynamischen Zustandraum des Systems vergrößern. Im Falle einer chemischen Reaktion muss man die Zahl von Partikeln jedes Typs angeben. Das Differenzial der freien Energie verallgemeinert dann zu:

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wo der Zahlen von Partikeln des Typs j zu sein und der entsprechenden chemischen Potenziale zu sein. Diese Gleichung ist andererseits sowohl für umkehrbare als auch für nichtumkehrbare Änderungen gültig. Im Falle einer spontanen Änderung an unveränderlichem T und V wird der letzte Begriff so negativ sein.

Im Falle dass es andere Außenrahmen gibt, verallgemeinert die obengenannte Gleichung zu:

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Hier der Außenvariablen und die entsprechenden verallgemeinerten Kräfte zu sein.

Beziehung zur Teilungsfunktion

Ein System, das am unveränderlichen Volumen und der Temperatur behalten ist, wird durch das kanonische Ensemble beschrieben. Durch die Wahrscheinlichkeit, um das System in einer Energie eigenstate r zu finden, wird gegeben:

:wo:::

Z wird die Teilungsfunktion des Systems genannt. Die Tatsache, dass das System keine einzigartige Energie hat, bedeutet, dass die verschiedenen thermodynamischen Mengen als Erwartungswerte definiert werden müssen. In der thermodynamischen Grenze der unendlichen Systemgröße werden die Verhältnisschwankungen in diesen Durchschnitten zur Null gehen.

Die durchschnittliche innere Energie des Systems ist der Erwartungswert der Energie und kann in Bezug auf Z wie folgt ausgedrückt werden:

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Wenn das System im Staat r ist, dann wird die verallgemeinerte Kraft entsprechend einer Außenvariable x durch gegeben

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Der Thermaldurchschnitt davon kann als geschrieben werden:

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Nehmen Sie an, dass das System eine Außenvariable x hat. Dann wird das Ändern des Temperaturparameters des Systems durch und der Außenvariable durch dx zu einer Änderung führen in:

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Wenn wir als schreiben:

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wir kommen:

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Das bedeutet, dass durch die Änderung in der inneren Energie gegeben wird:

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In der thermodynamischen Grenze sollte die grundsätzliche thermodynamische Beziehung halten:

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Das deutet dann an, dass durch das Wärmegewicht des Systems gegeben wird:

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wo c eine Konstante ist. Der Wert von c kann durch das Betrachten der Grenze T  0 bestimmt werden. In dieser Grenze wird das Wärmegewicht, wo die Boden-Zustandentartung ist. Die Teilungsfunktion in dieser Grenze besteht darin, wo die Boden-Zustandenergie ist. So sehen wir dass und dass:

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Ungleichheit von Bogoliubov

Die Computerwissenschaft der freien Energie ist ein unnachgiebiges Problem für alle außer den einfachsten Modellen in der statistischen Physik. Eine starke Annäherungsmethode ist Mittelfeldtheorie, die eine abweichende auf der Ungleichheit von Bogoliubov gestützte Methode ist. Diese Ungleichheit kann wie folgt formuliert werden.

Nehmen Sie an, dass wir echten Hamiltonian des Modells durch eine Probe Hamiltonian ersetzen, der verschiedene Wechselwirkungen hat und von Extrarahmen abhängen kann, die im ursprünglichen Modell nicht da sind. Wenn wir diese Probe solcher Hamiltonian dass wählen

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wo beide Durchschnitte in Bezug auf den kanonischen Vertrieb genommen werden, der durch die Probe Hamiltonian, dann definiert ist

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wo die freie Energie ursprünglichen Hamiltonian ist und die freie Energie der Probe Hamiltonian ist. Durch das Umfassen einer Vielzahl von Rahmen in der Probe Hamiltonian und Minderung der freien Energie können wir annehmen, eine nahe Annäherung an die genaue freie Energie zu bekommen.

Die Ungleichheit von Bogoliubov wird häufig auf eine ansehnliche verschiedene, aber gleichwertige Weise formuliert. Wenn wir Hamiltonian als schreiben:

:

wo genau lösbar ist, dann können wir die obengenannte Ungleichheit anwenden, indem wir definieren

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Hier haben wir definiert, um der Durchschnitt X über das kanonische Ensemble zu sein, das dadurch definiert ist. Da definiert, unterscheidet sich dieser Weg von durch eine Konstante, wir haben in allgemeinem

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Deshalb

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Und so die Ungleichheit

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hält. Die freie Energie ist die freie Energie des Modells, das durch plus definiert ist. Das bedeutet das

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und so:

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Beweis

Für ein klassisches Modell können wir die Ungleichheit von Bogoliubov wie folgt beweisen. Wir zeigen den kanonischen Wahrscheinlichkeitsvertrieb für Hamiltonian und die Probe Hamiltonian durch und beziehungsweise an. Die Ungleichheit:

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dann hält. Um das zu sehen, denken Sie den Unterschied zwischen der linken Seite und der rechten Seite. Wir können das als schreiben:

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Seitdem

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hieraus folgt dass:

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wo im letzten Schritt wir das verwendet haben, wird beider Wahrscheinlichkeitsvertrieb zu 1 normalisiert.

Wir können die Ungleichheit als schreiben:

:

wo die Durchschnitte in Bezug darauf genommen werden. Wenn wir jetzt in hier den Ausdrücken den Wahrscheinlichkeitsvertrieb vertreten:

:und:wir kommen::

Seit den Durchschnitten dessen und, sind durch die Annahme, identisch wir haben:

:

Hier haben wir das verwendet die Teilungsfunktionen sind Konstanten in Bezug auf die Einnahme von Durchschnitten, und dass die freie Energie zu minus der Logarithmus der Teilungsfunktion proportional ist.

Wir können diesen Beweis zum Fall des Quants mechanische Modelle leicht verallgemeinern. Wir zeigen den eigenstates dadurch an. Wir zeigen die diagonalen Bestandteile der Dichte matrices für den kanonischen Vertrieb für und in dieser Basis als an:

:und:

wo des eigenvalues von zu sein

Wir nehmen wieder an, dass die Durchschnitte von H und im kanonischen Ensemble, das dadurch definiert ist, dasselbe sind:

:wo:

Die Ungleichheit

:

noch hält sowohl als als auch als die Summe zu 1. Auf dem l.h.s. können wir ersetzen:

:

Auf der rechten Seite können wir die Ungleichheit verwenden

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wo wir die Notation eingeführt haben

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für den Erwartungswert des Maschinenbedieners Y im Staat r. Sieh hier für einen Beweis. Die Einnahme des Logarithmus dieser Ungleichheit gibt:

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Das erlaubt uns zu schreiben:

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Die Tatsache, dass die Durchschnitte von H und dasselbe dann sind, führt zu demselben Beschluss wie im klassischen Fall:

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Verallgemeinerte Helmholtz Energie

Im allgemeineren Fall muss der mechanische Begriff durch das Produkt der Volumen-Zeiten die Betonungszeiten eine unendlich kleine Beanspruchung ersetzt werden:

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wo der Spannungstensor ist, und der Deformationstensor ist. Im Fall von geradlinigen elastischen Materialien, die dem Gesetz von Hooke folgen, ist die Betonung mit der Beanspruchung verbunden durch:

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wo wir jetzt Notation von Einstein für den Tensor verwenden, in dem wiederholte Indizes in einem Produkt summiert werden. Wir können den Ausdruck integrieren für, die Energie von Helmholtz zu erhalten:

::

Anwendung auf grundsätzliche Gleichungen des Staates

Die Helmholtz freie Energiefunktion für eine reine Substanz (zusammen mit seinen partiellen Ableitungen) kann verwendet werden, um alle anderen thermodynamischen Eigenschaften für die Substanz zu bestimmen., Sieh zum Beispiel, die Gleichungen des Staates für Wasser, wie gegeben, durch den IAPWS in ihrer IAPWS-95-Ausgabe.

Siehe auch

• Gibbs freie Energie für die Thermodynamik-Geschichtsübersicht und Diskussion der freien Energie
• Großartiges Potenzial
• Arbeitsinhalt - für Anwendungen auf die Chemie
• Statistische Mechanik
• Diese Seite berichtet über die Energie von Helmholtz aus dem Gesichtswinkel von der thermischen und statistischen Physik ausführlich.
• Annahmeverhältnis von Bennett für eine effiziente Weise, freie Energieunterschiede und Vergleich mit anderen Methoden zu berechnen.

Weiterführende Literatur

• Die physische Chemie von Atkins, 7. Ausgabe, durch Peter Atkins und Julio de Paula, Presse der Universität Oxford
• HyperPhysics Helmholtz freie Energie

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/helmholtz.html