Magnetischer Circulardichroismus (MCD) ist die Differenzialabsorption von linken und richtigen kreisförmig polarisiert (LCP und RCP) Licht, das in einer Probe durch ein starkes magnetisches Feld orientierte Parallele zur Richtung der leichten Fortpflanzung veranlasst ist. MCD Maße können Übergänge entdecken, die zu schwach sind, um in herkömmlichen optischen Absorptionsspektren gesehen zu werden; sie können auch paramagnetische Eigenschaften und die Symmetrie der elektronischen Niveaus der studierten Systeme wie Metallion-Seiten untersuchen.

Geschichte

Es wurde zuerst von Faraday gezeigt, dass optische Tätigkeit in der Sache durch ein magnetisches Längsfeld (ein Feld in der Richtung auf die leichte Fortpflanzung) veranlasst werden konnte. Die Entwicklung von MCD hat wirklich in den 1930er Jahren begonnen, als ein Quant mechanische Theorie von MOR (magnetische optische Drehungsdispersion) in Gebieten außerhalb Absorptionsbänder formuliert wurde. Die Vergrößerung der Theorie, MCD und MOR Effekten im Gebiet von Absorptionen einzuschließen, die "anomale Streuungen" genannt geworden sind, wurde bald danach entwickelt. Es, gab jedoch, wenig Anstrengung, die gemacht ist MCD als eine moderne spektroskopische Technik bis zum Anfang der 1960er Jahre raffinieren. Seit dieser Zeit hat es zahlreiche Studien von MCD Spektren für eine sehr große Vielfalt von Proben, einschließlich stabiler Moleküle in Lösungen, in isotropischen Festkörpern, und in der Gasphase, sowie den nicht stabilen Molekülen gegeben, die in edlem Benzin matrices verführt sind. Mehr kürzlich hat MCD nützliche Anwendung in der Studie biologisch wichtiger Systeme einschließlich metalloenzymes und Proteine gefunden, die Metallzentren enthalten.

Unterschiede zwischen CD und MCD

In der natürlichen optischen Tätigkeit, dem Unterschied zwischen dem LCP Licht und dem RCP Licht wird durch die Asymmetrie der Moleküle verursacht. Wegen der Händigkeit des Moleküls würde die Absorption des LCP Lichtes vom RCP Licht verschieden sein. Jedoch, in MCD in Gegenwart von einem magnetischen Feld, wirken LCP und RCP nicht mehr gleichwertig mit dem fesselnden Medium aufeinander. So gibt es nicht dieselbe direkte Beziehung zwischen magnetischer optischer Tätigkeit und molekularem stereochemistry, der erwartet würde, weil es in der natürlichen optischen Tätigkeit gefunden wird. Also, natürliche CD ist viel seltener als MCD.

Obwohl es viel Übergreifen in den Voraussetzungen und dem Gebrauch von Instrumenten gibt, werden gewöhnliche CD-Instrumente gewöhnlich für die Operation im ultravioletten, etwa 170-300 nm optimiert, während MCD Instrumente normalerweise erforderlich sind, im sichtbaren zur Nähe infrarot, etwa 300-2000 nm zu funktionieren. Die physischen Prozesse, die zu MCD führen, sind von denjenigen der CD substantivisch verschieden. Jedoch, wie CD, ist es von der Differenzialabsorption der linken und rechten Hand kreisförmig polarisiertes Licht abhängig. MCD wird nur an einer gegebenen Wellenlänge bestehen, wenn die studierte Probe eine optische Absorption an dieser Wellenlänge hat. Das ist vom zusammenhängenden Phänomen der optischen Drehungsdispersion (ORD) ausgesprochen verschieden, die an von jedem Absorptionsband weiten Wellenlängen beobachtet werden kann.

Maß

Die MCD geben Zeichen, dass ΔA über die Absorption des LCP und RCP Lichtes als abgeleitet wird

Dieses Signal wird häufig als eine Funktion der Wellenlänge λ, Temperatur T oder das magnetische Feld H präsentiert. MCD Spektrometer können gleichzeitig Absorptionsvermögen und ΔA entlang demselben leichten Pfad messen. Das beseitigt Fehler, der durch vielfache Maße oder verschiedene Instrumente eingeführt ist, die vorher vor diesem Advent vorgekommen sind.

Ein MCD Spektrometer beginnt mit einer leichten Quelle, die eine monochromatische Welle des Lichtes ausstrahlt. Diese Welle wird durch ein Prisma von Rochon geradliniger polarizer passiert, der die Ereignis-Welle in zwei Balken trennt, die durch 90 Grade geradlinig polarisiert werden. Die zwei Balken haben sich in verschiedene Pfade - ein Balken (der außergewöhnliche Balken) aufgespalten, direkt zu einem Photovermehrer (PMT) und dem anderen Balken (der gewöhnliche Balken) das Durchführen eines photoelastischen Modulators (PEM) reisend. Der PMT für den außergewöhnlichen Balken entdeckt die leichte Intensität des Eingangsbalkens, während der PEM eine 1/4 Wellenlänge-Verschiebung verursacht, die geradlinig polarisiertes Licht ins kreisförmig polarisierte Licht umwandelt. Geradlinig polarisiertes Licht hat zwei kreisförmige Bestandteile mit der Intensität vertreten als

Der PEM wird einen Bestandteil des geradlinig polarisierten Lichtes mit einer Zeitabhängigkeit verzögern, die den anderen Bestandteil durch 1/4 λ (folglich, Verschiebung der Viertel-Welle) vorbringt. Die Abreise von kreisförmig polarisiertem Licht schwingt zwischen RCP und LCP in einer sinusförmigen Zeitabhängigkeit, wie gezeichnet, unten:

Das Licht reist schließlich durch einen Magnet, der die Probe enthält, und der Durchlässigkeitsgrad wird durch einen anderen PMT registriert. Das schematische wird unten gegeben:

Die Intensität des Lichtes von der gewöhnlichen Welle, die den PMT erreicht, wird durch die Gleichung geregelt:

Hier sind A und A das Absorptionsvermögen von LCP oder RCP beziehungsweise; ω ist die Modulator-Frequenz - gewöhnlich eine hohe akustische Frequenz wie 50 Kilohertz; t ist Zeit; und δ ist die zeitabhängige Wellenlänge-Verschiebung.

Diese Intensität des Lichtes, das die Probe durchführt, wird in eine zwei Teilstromspannung über einen Verstärker des Stroms/Stromspannung umgewandelt. Eine Gleichstrom-Stromspannung wird entsprechend der Intensität des Lichtes erscheinen hat die Probe durchgeführt. Wenn es einen ΔA gibt, dann ist eine kleine AC Stromspannung damit da, der der Modulationsfrequenz, ω entspricht. Von solcher Stromspannung kann ΔA und A mit den folgenden Beziehungen abgeleitet werden:

wo V (Gleichstrom) ist, ist Stromspannung, die durch den PMT von der außergewöhnlichen Welle, und V gemessen ist, der Gleichstrom-Bestandteil der Stromspannung, die durch den PMT für die gewöhnliche Welle (Maß-Pfad nicht gemessen ist, der im Diagramm gezeigt ist).

Einige Superleiten-Magnete haben einen kleinen Beispielraum, zu klein, um das komplette optische System zu enthalten. Statt dessen hat der Magnet-Beispielraum Fenster auf zwei Gegenseiten. Das Licht von der Quelle geht in eine Seite ein, wirkt mit der Probe (gewöhnlich auch Temperatur kontrolliert) im magnetischen Feld aufeinander, und geht durch das entgegengesetzte Fenster zum Entdecker ab. Optische Relaissysteme, die der Quelle und dem Entdecker jeden erlauben, um ungefähr ein Meter von der Probe zu sein, werden normalerweise verwendet. Diese Einordnung vermeidet viele der Schwierigkeiten, auf die gestoßen würde, wenn der optische Apparat im hohen magnetischen Feld funktionieren müsste, und auch einen viel weniger teuren Magnet berücksichtigen würde.

Anwendungen

MCD kann als eine optische Technik für die Entdeckung der elektronischen Struktur von beiden die Boden-Staaten verwendet werden und hat Staaten erregt. Es ist auch eine starke Hinzufügung zur allgemeiner verwendeten Absorptionsspektroskopie, und es gibt zwei Gründe, die das erklären. Erstens kann ein unter einem stärkeren Übergang begrabener Übergang in MCD erscheinen, wenn die erste Ableitung der Absorption für den schwächeren Übergang viel größer ist oder es des entgegengesetzten Zeichens ist. Zweitens wird MCD gefunden, wo keine Absorption überhaupt entdeckt wird, wenn ΔA> (ΔA), aber A, wo (ΔA) und A das Minimum von ΔA und sind, die feststellbar sind. Gewöhnlich sind (ΔA) und A der Umfänge ungefähr 10 und 10 beziehungsweise. Also, ein Übergang kann nur in MCD entdeckt werden, nicht in der Absorptionsspektroskopie, wenn ΔA/A> 10. Das geschieht in paramagnetischen Systemen, die bei der niedrigeren Temperatur sind, oder die scharfe Linien in der Spektroskopie haben.

In der Biologie sind metalloproteins die wahrscheinlichsten Kandidaten für MCD Maße, weil die Anwesenheit von Metallen mit degenerierten Energieniveaus zu starken MCD-Signalen führt. Im Fall von heme Eisenproteinen ist MCD zur Bestimmung sowohl Oxydation als auch Drehungsstaat zu einem bemerkenswert exquisiten Grad fähig. In regelmäßigen Proteinen ist MCD dazu fähig, stochiometrisch den tryptophan Inhalt von Proteinen zu messen, annehmend, dass es keine anderen konkurrierenden Absorber im spektroskopischen System gibt.

Außerdem hat die Anwendung der MCD Spektroskopie außerordentlich das Niveau des Verstehens in den non-heme Eisensystemen wegen der direkten Beobachtung der d-d Übergänge verbessert, die allgemein in der optischen Absorptionsspektroskopie infolge der schwachen Erlöschen-Koeffizienten nicht erhalten werden können und häufig paramagnetische Elektronklangfülle still wegen des relativ großen mit dem Boden staatlichen Subniveaus splittings und schnelle Entspannungszeiten sind.

Theorie

Denken Sie, dass ein System von lokalisierten, aufeinander nichtwirkenden ist, die Zentren absorbieren. Gestützt auf der halbklassischen Strahlenabsorptionstheorie innerhalb der elektrischen Dipolannäherung pflanzt sich der elektrische Vektor der kreisförmig polarisierten Wellen in der +z Richtung fort, wo + und - zum RCP Licht und LCP Licht beziehungsweise anzeigen. In diesem System, ω = 2nν ist die kreisförmige Frequenz, und ich = n - ik bin der komplizierte Brechungsindex. Als das Licht reist, wird die Verdünnung des Balkens als ausgedrückt

:I (z) = Iexp (2ωkz/c)

wo k der Absorptionskoeffizient des Mediums in der z Richtung ist. Circulardichroismus (CD) wird dann als Δk = k - k definiert, und er folgt der Zeichen-Tagung der natürlichen optischen Tätigkeit. In Gegenwart vom statischen, gleichförmigen magnetischen Außenfeld nimmt Hamiltonian für das fesselnde Zentrum die Form Ĥ = Ĥ + Ĥ an, der zur Richtung der Fortpflanzung des elektrischen Feldes k parallel ist. Weil der Übergang zwischen den zwei eigenstates von Ĥ, a und j vorkommt, werden die Absorption und die CD-Intensität wie folgt bestimmt:

Getrenntes Linienspektrum

In einer bestimmten Frequenzreihe, wenn die Übergänge der fesselnden Zentren relativ spärlich sind, würde das Absorptionsspektrum in diesem Gebiet von einer Reihe von Linien sein. Jede Linie würde einem einzelnen Übergang entsprechen und entweder davon völlig oder teilweise aufgelöst werden, an Linien zu grenzen.

Da es von der getrennten Form ist, dann werden der Absorptionskoeffizient und die CD der Linie durch gegeben

Wenn die Wirkung von Zeeman im Vergleich zu Nullfeldzustandtrennungen, Linienbreite und kT klein ist, und wenn die Liniengestalt von H unabhängig ist, konnte es sein herrschen vor, um zuerst in H für den Ausdruck von Δk zu bestellen, j annehmend, in der Energie genug hoch zu sein, durch die N = 0, und es gegeben wird:

Hier ist Δk der feldabhängige Unterschied zwischen LCP, und RCP Absorption, α ist die elektrische Durchdringbarkeit, n ist der Index der Brechung, H ist das angewandte magnetische Feld, k ist der unveränderliche Boltzmann, und T ist die Temperatur. Weiter ist f eine Band-Gestalt-Funktion, und f ist die entsprechende erste Ableitung. D ist der Dipolkraft-Parameter definiert als

Es gibt verschiedene Form der Formeln oben. Mehr Standardform ist in Bezug auf (Absorption), die sein würde:

Die Begriffe A, B, und C sind charakteristische Rahmen, die zu einem gegebenen Molekül und zu einem besonderen Übergang spezifisch sind.

Ein Begriff entsteht wegen des Aufspaltens von Zeeman des Bodens oder der aufgeregten degenerierten Staaten, wie, was in (2) in der Abbildung 1 gezeigt wird, würde Das kleine Aufspalten von Zeeman die entgegengesetzt unterzeichneten Übergänge machen, die RCP Licht und LCP Licht fast mit einander annullieren, der zur abgeleiteten Gestalt des Bandes führt.

B Begriff ist wegen des feldveranlassten Mischens von Staaten. Wie gezeigt, in (3) der Abbildung 1, in der Größenordnung von dort, um ein Äußeres des B-Begriffes zu sein, muss es einen anderen Staat K geben, der nah in der Energie entweder zum Boden-Staat oder zu den aufgeregten Staaten verbunden ist. Außerdem sollte die Energie zwischen dem Boden-Staat und dem aufgeregten Staat hoch genug sein, so dass der aufgeregte Staat nicht hoch bevölkert wird. Gewöhnlich, B Begriff würde die Absorption Gestalt vereinigen lassen.

Sonst wird es zum C-Begriff (4) der Abbildung 1 führen, die die Entartung des Boden-Staates verlangt. Das geschieht wegen einer Änderung in der Bevölkerung von Molekülen über die Subniveaus von Zeeman eines paramagnetischen Boden-Staates. Außerdem wird der C-Begriff nur für Moleküle mit dem Boden-Zustandparamagnetismus beobachtet. Wichtig sind A und B-Begriffe der Temperatur unabhängig, während der C-Begriff von der Temperatur abhängig ist. Abnahme der Temperatur und Zunahme des magnetischen Feldes würden weiter die C-Begriff-Intensität vergrößern, bis es das Maximum (Sättigungsgrenze) erreicht. Experimentell kann das C-Begriff-Spektrum bei MCD rohen Daten durch die Subtraktion von MCD Spektren erhalten werden, die in demselben angewandten magnetischen Feld bei verschiedenen Temperaturen gemessen sind, während A und B-Begriffe über ihre verschiedenen Band-Gestalten bemerkenswert sein können.

Die Verhältnisbeiträge von A, B und C-Begriffen zum MCD Spektrum sind zur umgekehrten Linienbreite, dem Energieaufspalten und der Temperatur proportional:

wo ΔΓ Linienbreite ist und ΔE Nullfeldzustandtrennung ist. Für typische Werte von ΔГ = 1000 Cm, ΔE = 10,000 Cm und kT = 6 Cm (an 10 K), leisten die drei Begriffe Verhältnisbeiträge 1:0.1:150. Also, bei der niedrigen Temperatur herrscht der C-Begriff über A und B.

Beispiel zu C-Begriffen

In den sichtbaren und nah-ultravioletten Gebieten der hexacyanoferrate (III) stellt Ion (Fe (CN)) drei starke Absorptionen an 24500, 32700, und 40500 Cm aus, die ligand zur Metallanklage-Übertragung (LMCT) Übergänge zugeschrieben worden sind. Sie alle haben niedrigere Energie als die niedrigste Energie intensives Band für den Komplex von Fe (II) Fe an 46000 Cm gefundener (CN). Die rote Verschiebung mit dem zunehmenden Oxydationsstaat des Metalls ist für LMCT Bänder charakteristisch.

Diese Eigenschaften können wie folgt erklärt werden. Der Boden-Staat des Anions ist T, der auf die elektronische Konfiguration (t) zurückzuführen ist. Also, es würde ein allein stehendes Elektron im d Augenhöhlen-von Fe geben

Davon können die drei Bänder den Übergängen tt, t t, t t zugeteilt werden. Zwei der aufgeregten Staaten sind derselben Symmetrie, und, gestützt auf der Gruppentheorie, sie konnten sich mit einander vermischen, so dass es keinen reinen σ und π Charaktere in den zwei T-Staaten, aber für t gibt, würde es kein Vermischen geben. Begriffe sind auch von den degenerierten aufgeregten Staaten möglich, aber die Studien der Temperaturabhängigkeit haben gezeigt, dass Begriffe nicht so abhängig sind wie der C-Begriff.

Eine MCD Studie von Fe (CN), der in einem dünnen Polyvinylalkohol (PVA) Film eingebettet ist, hat eine Temperaturabhängigkeit des C-Begriffes offenbart. Die C/D Raumtemperaturwerte für die drei Bänder in Fe (CN), der Spektrum 1.2, 0.6, und 0.6, beziehungsweise, und ihre Zeichen ist (positiv, negativ, und positiv) gründen die Energie, als tttttt bestellend

Beispiel zu A- und B-Begriffen

Um einen A- und B-Begriff im MCD Spektrum zu haben, muss ein Molekül degenerierte aufgeregte Staaten (A-Begriff) und aufgeregte Staaten nahe genug in der Energie enthalten zu erlauben, sich (B-Begriff) zu vermischen. Ein Fall, der diese Bedingungen veranschaulicht, ist ein Quadrat planar, d Komplex solcher als [(n-CH) N] Pt (CN). Zusätzlich dazu, A- und B-Begriffe zu enthalten, demonstriert dieses Beispiel die Effekten der Drehungsbahn-Kopplung in Metall zur Ligand-Anklage-Übertragung (MLCT) Übergänge. Wie gezeigt, in der Abbildung 1, dem molekularen Augenhöhlendiagramm [(n-CH) N] offenbart Pt (CN) MLCT ins Antiabbinden π* orbitals Zyanids. Der Boden-Staat ist diamagnetic (dadurch irgendwelche C-Begriffe beseitigend), und der LUMO ist der a. Die dipolerlaubten MLCT Übergänge sind a-a und e-a. Ein anderer Übergang, b-a, ist ein schwacher (Augenhöhlen-verbotenes Unterhemd), aber kann noch in MCD beobachtet werden.

Weil A- und B-Begriffe aus den Eigenschaften von Staaten entstehen, werden das ganze Unterhemd und aufgeregte Staaten des Drillings in der Abbildung 2 gegeben.

Das Mischen von allen diese werden Unterhemd und Drilling-Staaten vorkommen und werden der Drehungsbahn-Kopplung von Platin 5d orbitals (ζ ~ 3500 Cm), wie gezeigt, in der Abbildung 3 zugeschrieben. Die schwarzen Linien auf der Zahl zeigen das Mischen mit E an, um zwei Staaten zu geben. Die roten Linien zeigen den E, E, A, und B-Staaten, die sich vermischen, um vier E-Staaten zu geben. Die blauen Linien zeigen Rest orbitals nach der Drehungsbahn-Kopplung an, die nicht ein Ergebnis des Mischens sind.

Siehe auch

• Röntgenstrahl magnetischer Circulardichroismus
• Wirkung von Faraday
• Circulardichroismus