Eine Halogen-Hinzufügungsreaktion ist eine einfache organische Reaktion, wo ein Halogen-Molekül zur Doppelbindung des Kohlenstoff-Kohlenstoff einer alkene funktionellen Gruppe hinzugefügt wird.

Die allgemeine chemische Formel der Halogen-Hinzufügungsreaktion ist:

:C=C + X  XCCX

(X vertritt das Halogen-Brom oder Chlor, und in diesem Fall, ein Lösungsmittel konnte CHCl oder CCl sein). Das Produkt ist ein benachbarter dihalide.

Dieser Typ der Reaktion ist eine Halogenierung und eine electrophilic Hinzufügung.

Reaktionsmechanismus

Der Reaktionsmechanismus für eine alkene Bromierung kann wie folgt beschrieben werden. Im ersten Schritt der Reaktion nähert sich ein Brom-Molekül der elektronreichen alkene Doppelbindung des Kohlenstoff-Kohlenstoff. Das am Band nähere Brom-Atom übernimmt eine teilweise positive Anklage, weil seine Elektronen durch die Elektronen der Doppelbindung zurückgetrieben werden.

Das Atom ist electrophilic in dieser Zeit und wird durch die Pi-Elektronen des alkene [Doppelbindung des Kohlenstoff-Kohlenstoff] angegriffen. Es bildet seit einem Moment ein einzelnes Sigma-Band zu beiden der beteiligten Kohlenstoff-Atome. Das Abbinden von Brom ist in diesem Zwischenglied wegen seiner relativ großen Größe im Vergleich zu Kohlenstoff speziell, das Bromid-Ion ist dazu fähig, mit beidem Kohlenstoff aufeinander zu wirken, der einmal den π-bond geteilt hat, einen drei-membered Ring machend. Das Bromid-Ion erwirbt eine positive formelle Anklage. In diesem Moment wird das Halogen-Ion "bromonium Ion" oder "chloronium Ion" beziehungsweise genannt.

Wenn das erste Brom-Atom das Pi-Band des Kohlenstoff-Kohlenstoff angreift, lässt es eines seiner Elektronen mit dem anderen Brom zurück, dass es zu in Br verpfändet wurde. Dass anderes Atom jetzt ein negatives Bromid-Anion ist und von der geringen positiven Anklage auf den Kohlenstoff-Atomen angezogen wird. Es wird vom Nucleophilic-Angriff auf eine Seite der Kohlenstoff-Kette durch das erste Brom-Atom blockiert und kann nur auf der anderen Seite angreifen. Weil es angreift und ein Band mit einem des Kohlenstoff, das Band zwischen dem ersten Brom-Atom und den anderen Kohlenstoff-Atom-Brechungen bildet, jedes Kohlenstoff-Atom mit einem Halogen substituent verlassend.

Auf diese Weise fügen die zwei Halogene in einer anti Hinzufügung Mode hinzu, und wenn der alkene ein Teil eines Zyklus ist, nimmt der dibromide die trans Konfiguration an. Für das maximale Übergreifen von C-Br σ*, der molekular Augenhöhlen-(der LUMO, gezeigt nach rechts im Rot) und der nucleophile (X) antiverpfändet, muss einsames Paar (der HOMO, gezeigt nach rechts unten im Grün), X das bromonium Ion von hinten an Kohlenstoff angreifen.

Dieser Reaktionsmechanismus wurde von Roberts und Kimball 1937 vorgeschlagen. Damit haben sie die beobachteten stereospezifischen Trans-Hinzufügungen in Bromierungen von maleic Säure und fumaric Säure erklärt. Die Säure von Maleic mit einer Cis-Doppelbindung bildet den dibromide als eine Mischung von enantiomers:

während der trans-isomer fumaric Säure eine einzelne Meso-Zusammensetzung bildet:

Die Reaktion ist sogar in alkenes mit zwei umfangreichen Tert-Butyl-Gruppen in einer Cis-Position als im zusammengesetzten cis di tert butylethylene stereospezifisch. Trotz der steric Repulsionsgegenwart im chloronium Ion ist das einzige gebildete Produkt der Antizusatz.

β-Halocarbocations

In einem alternativen unter dem reaktiven Zwischenglied gezeichneten Reaktionsschema ist ein β-bromocarbocation oder β-bromocarbonium Ion mit einem der Kohlenstoff-Atome ein echter carbocation.

Für Reaktionen, die durch diesen Mechanismus stattfinden, wird kein stereospecificity erwartet und tatsächlich nicht gefunden.

Roberts und Kimball sind 1937 bereits für die Tatsache verantwortlich gewesen, dass Bromierungen mit dem maleate Ion auf Cis-Hinzufügung hinausgelaufen sind, die durch die Repulsion zwischen den negativ beladenen carboxylic sauren Anionen gesteuert ist, die stärker sind als halonium Ion-Bildung. In alkenes wie anetholes und stilbenes sind die substituents im Stande, den carbocation durch das Spenden von Elektronen auf Kosten des halonium Ions zu stabilisieren.

Ionen von Halonium können mittels der NMR Spektroskopie identifiziert werden. 1967 hat die Gruppe von George A. Olah NMR Spektren von tetramethylethylenebromonium Ionen erhalten, indem sie 2,3 dibromo 2,3 dimethylbutane in magischer Säure an 60 °C aufgelöst hat. Das Spektrum für die entsprechende Fluor-Zusammensetzung war andererseits mit schnell equilibrating Paar von β-fluorocarbocations im Einklang stehend.

Siehe auch

• Beispiel der Bromierung in der Synthese von Auwers