Die Gleichung von van der Waals ist eine Gleichung des Staates für eine Flüssigkeit, die aus Partikeln zusammengesetzt ist, die ein Nichtnullvolumen und eine pairwise attraktive Zwischenpartikel-Kraft haben (wie die Kraft von van der Waals.) Wurde es von Johannes Diderik van der Waals 1873 abgeleitet, der den Nobelpreis 1910 für "seine Arbeit an der Gleichung des Staates für Benzin und Flüssigkeiten" erhalten hat. Die Gleichung basiert auf einer Modifizierung des idealen Gasgesetzes und kommt dem Verhalten von echten Flüssigkeiten näher, die Nichtnullgröße von Molekülen und der Anziehungskraft zwischen ihnen in Betracht ziehend.

Gleichung

Schwingungen in der Phase-Übergangszone passen experimentelle Angaben nicht.]]

Die Gleichung verwendet die folgenden Zustandsgrößen: Der Druck der Flüssigkeit p, des Gesamtvolumens des Behälters, der die Flüssigkeit V, Zahl von Maulwürfen n und absolute Temperatur des Systems T. enthält

Eine Form der Gleichung ist

:wo:

ist das Volumen des Behälters, der zwischen jeder Partikel (nicht die Geschwindigkeit einer Partikel), geteilt ist

:

ist die Gesamtzahl von Partikeln und

der:

ist die Konstante von Boltzmann, die durch den universalen unveränderlichen GasR und den unveränderlichen N von Avogadro gegeben ist.

Extrarahmen werden eingeführt: Ist ein Maß für die Anziehungskraft zwischen den Partikeln, und ist das durchschnittliche Volumen, das von durch eine Partikel ausgeschlossen ist.

Die Gleichung kann in die besser bekannte Form geworfen werden

:wo:

ist ein Maß der Anziehungskraft zwischen den Partikeln,

:

ist das von einem Maulwurf von Partikeln ausgeschlossene Volumen.

Ein sorgfältiger Unterschied muss zwischen dem Volumen gemacht werden, das für eine Partikel und dem Volumen einer Partikel verfügbar ist. Insbesondere in der ersten Gleichung bezieht sich auf den leeren pro Partikel verfügbaren Raum. D. h. ist der Band V des Behälters, der durch die Gesamtzahl nN Partikeln geteilt ist. Der Parameter ist andererseits zum richtigen Volumen einer einzelnen Partikel - das durch den Atomradius begrenzte Volumen proportional. Das ist das Volumen, das von wegen des durch eine Partikel aufgenommenen Raums abzuziehen ist. In der ursprünglichen Abstammung von Van der Waals, die unten gegeben ist, ist viermal das richtige Volumen der Partikel. Bemerken Sie weiter, dass der Druck p zur Unendlichkeit geht, wenn der Behälter mit Partikeln völlig gefüllt wird, so dass es keinen leeren Raum gibt, ist nach den Partikeln abgereist, um sich zu bewegen. Das kommt wenn V = nb vor.

Gültigkeit

Über der kritischen Temperatur ist die Gleichung von van der Waals eine Verbesserung des idealen Gasgesetzes, und für niedrigere Temperaturen ist die Gleichung auch für den flüssigen Staat und den gasartigen Unterdruckstaat qualitativ angemessen. Jedoch ist das Modell von Van der Waals für strenge quantitative Berechnungen nicht passend, nützlich nur für das Unterrichten und die qualitativen Zwecke bleibend.

In der ersten Ordnung wechselt Phase die Reihe dessen , wo die flüssige Phase und die Gasphase im Gleichgewicht sind, stellt es die empirische Tatsache nicht aus, die als eine Funktion für eine gegebene Temperatur unveränderlich ist: Obwohl dieses Verhalten ins Modell von van der Waals leicht eingefügt werden kann (sieh die Korrektur von Maxwell unten), das Ergebnis ist nicht mehr ein einfaches analytisches Modell, und andere (wie diejenigen, die auf dem Grundsatz von entsprechenden Staaten gestützt sind), erreichen einen mit grob derselben Arbeit ausgerüsteten besseren.

Abstammung

Die meisten Lehrbücher geben zwei verschiedene Abstammungen. Man ist die herkömmliche Abstammung, die van der Waals zurückgeht und der andere eine statistische Mechanik-Abstammung ist. Der Letztere hat den Hauptvorteil, den es ausführlich das zwischenmolekulare Potenzial macht, das in der ersten Abstammung vernachlässigt wird. Die herkömmliche Gleichung von Van der Waals ist eine mechanische Gleichung des Staates, der nicht verwendet werden kann, um alle thermodynamischen Funktionen anzugeben, während die statistische mechanische Abstammung die Teilungsfunktion für das System nachgibt, das wirklich allen thermodynamischen Funktionen erlaubt, einschließlich der mechanischen Gleichung des Staates angegeben zu werden.

Das ausgeschlossene Volumen pro Partikel (des durchschnittlichen Diameters oder Radius) ist

:

der durch 2 geteilt wurde, um zu verhindern, überzuzählen. So ist viermal das richtige Volumen der Partikel. Es war ein Punkt der Sorge van der Waals, dass der Faktor vier Erträge wirklich obere bestimmte, empirische Werte dafür gewöhnlich niedriger ist. Natürlich sind Moleküle ziemlich begrenzt hart, wie van der Waals gedacht hat, aber häufig ziemlich weich ist.

Dann führen wir eine pairwise attraktive Kraft zwischen den Partikeln ein. Van der Waal hat angenommen, dass, der Existenz dieser Kraft nicht widerstehend, die Dichte der Flüssigkeit homogen ist. Weiter hat er angenommen, dass die Reihe der attraktiven Kraft so klein ist, dass die große Mehrheit der Partikeln nicht findet, dass der Behälter der begrenzten Größe ist. D. h. der Hauptteil von ihnen haben mehr Anziehen-Partikeln an ihrer rechten Seite als an ihrer linken Seite, wenn sie relativ der linken Wand des Behälters nah sind. Dieselbe Behauptung hält mit dem linken und ausgewechselten Recht. In Anbetracht der Gleichartigkeit der Flüssigkeit erfährt der Hauptteil der Partikeln keine Nettokraft, die sie nach rechts oder nach links zieht. Das ist für die Partikeln in Oberflächenschichten direkt neben den Wänden verschieden. Sie fühlen eine Nettokraft von den Hauptteil-Partikeln, die sie in den Behälter ziehen, weil diese Kraft durch Partikeln auf der Seite nicht ersetzt wird, wo die Wand ist (eine andere Annahme ist hier, dass es keine Wechselwirkung zwischen Wänden und Partikeln gibt, der nicht wahr ist, wie vom Phänomen der Tröpfchen-Bildung gesehen werden kann; die meisten Typen des flüssigen Show-Festklebens). Diese Nettokraft vermindert die Kraft, die auf die Wand durch die Partikeln in der Oberflächenschicht ausgeübt ist. Die Nettokraft auf einer Oberflächenpartikel, es in den Behälter ziehend, ist zur Zahl-Dichte proportional

:.

Die Zahl von Partikeln in den Oberflächenschichten, ist wieder durch das Annehmen der Gleichartigkeit, die auch zur Dichte proportional ist. Insgesamt wird die Kraft auf den Wänden durch einen Faktor vermindert, der zum Quadrat der Dichte proportional ist, und der Druck (Kraft pro Einheitsoberfläche) wird durch vermindert

:

so dass

:

\left (p + \frac {V_\mathrm {M} ^2 }\\Recht) (V_\mathrm {M}-b) = RT.

</Mathematik>

Nach dem Schreiben n für die Zahl von Maulwürfen und nV = V erhält die Gleichung die zweite Form, die oben, gegeben ist

:</Mathematik>

Es ist von einem historischen Interesse, um darauf hinzuweisen, dass van der Waals in seinem Nobelpreis-Vortrag Kredit Laplace für das Argument gegeben hat, dass Druck proportional zum Quadrat der Dichte reduziert wird.

Herkömmliche Abstammung

Denken Sie zuerst einen Maulwurf von Benzin, das aus aufeinander nichtwirkenden Punkt-Partikeln zusammengesetzt wird

das befriedigt das ideale Gasgesetz

:

Nehmen Sie als nächstes an, dass alle Partikeln harte Bereiche desselben begrenzten Radius r (der Radius von van der Waals) sind. Die Wirkung des begrenzten Volumens der Partikeln soll den verfügbaren leeren Raum vermindern, in dem die Partikeln bewegungsfrei sind. Wir müssen V durch V &minus ersetzen; b, wo b das ausgeschlossene Volumen genannt wird. Die korrigierte Gleichung wird

:

Das ausgeschlossene Volumen ist nicht nur dem Volumen gleich, das durch die feste, begrenzte Größe, Partikeln, aber wirklich viermal dieses Volumen besetzt ist. Um das zu sehen, müssen wir begreifen, dass eine Partikel von einem Bereich des Radius r = 2r umgeben wird (zweimal der ursprüngliche Radius), der für die Zentren der anderen Partikeln verboten wird. Wenn die Entfernung zwischen zwei Partikel-Zentren kleiner sein würde als 2r, würde es bedeuten, dass die zwei Partikeln in einander eindringen, den, definitionsgemäß, harte Bereiche unfähig sind zu tun.

Statistische Thermodynamik-Abstammung

Die kanonische Teilungsfunktion Q eines idealen Benzins, das aus N = nN identische Partikeln besteht, ist

:

Q = \frac {q^N} {N! }\\Viererkabel \hbox {mit }\\Viererkabel q = \frac {V} {\\Lambda^3 }\

</Mathematik>

wo die Thermalwellenlänge von de Broglie, ist

:

\Lambda = \sqrt {\\frac {h^2} {2\pi M k T} }\

</Mathematik>

mit den üblichen Definitionen: H ist die Konstante von Planck, M die Masse einer Partikel, k die Konstante und T von Boltzmann die absolute Temperatur. In einem idealen Benzin ist die Teilungsfunktion einer einzelnen Partikel in einem Behälter des Bands V. Um die Gleichung von van der Waals abzuleiten, nehmen wir an, jetzt wo sich jede Partikel unabhängig in einem durchschnittlichen potenziellen durch die anderen Partikeln angebotenen Feld bewegt. Die Mittelwertbildung über die Partikeln ist leicht, weil wir annehmen werden, dass die Partikel-Dichte der Flüssigkeit von van der Waals homogen ist.

Die Wechselwirkung zwischen einem Paar von Partikeln, die harte Bereiche sind, wird genommen, um zu sein

:

u (r) =

\begin {Fälle }\

\infty &\\hbox {wenn }\\Viererkabel r

r ist die Entfernung zwischen den Zentren der Bereiche, und d ist die Entfernung, wo die harten Bereiche einander (zweimal der Radius von van der Waals) berühren. Die Tiefe des van der Waals ist gut.

Weil die Partikeln unabhängig sind, faktorisiert die Gesamtteilungsfunktion noch,

:

aber das zwischenmolekulare Potenzial macht zwei Modifizierungen dazu nötig. Erstens, wegen der begrenzten Größe der Partikeln, sind nicht alle V, aber nur, wo (ebenso in der herkömmlichen Abstammung oben) verfügbar

:.

Zweitens fügen wir einen Faktor von Boltzmann ein

exp [], um auf das durchschnittliche zwischenmolekulare Potenzial aufzupassen. Wir teilen hier das Potenzial durch zwei, weil diese Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Partikeln geteilt wird. So

:

q = \frac {(V-Nb') \, e^ {-\phi / (2kT)}} {\\Lambda^3}.

</Mathematik>

Die durch eine einzelne Partikel gefühlte Gesamtanziehungskraft ist

:

\phi = \int_d^ {\\infty} u (r) \frac {N} {V} 4\pi r^2 Dr,

</Mathematik>

wo wir angenommen haben, dass in einer Schale der Dicke Dr dort N/V 4π rdr Partikeln ist. Das ist eine Mittelfeldannäherung; die Position der Partikeln ist durchschnittlich. In Wirklichkeit ist die Dichte in der Nähe von der Partikel verschieden als weit weg, wie durch eine Paar-Korrelationsfunktion beschrieben werden kann. Außerdem wird es vernachlässigt, dass die Flüssigkeit eingeschlossen wird

zwischen Wänden. Wenn wir das Integral durchführen, bekommen wir

:

\phi =-2' \frac {N} {V }\\quad\hbox {mit }\\Viererkabel' = \epsilon \frac {2\pi d^3} {3} = \epsilon b'.

</Mathematik>

Folglich herrschen wir, vor

:

\ln Q = N \ln {(V-Nb')} + \frac {N^2'} {V kT} - N \ln {(N! \Lambda^3)}

</Mathematik>

Von der statistischen Thermodynamik wissen wir das

:</Mathematik>,

so dass wir nur die Begriffe unterscheiden müssen, die V enthalten. Wir bekommen

:

p = \frac {NkT} {V-Nb'} - \frac {N^2'} {V^2} \Rightarrow

\left (p + \frac {N^2'} {V^2} \right) (V-Nb') = NkT \Rightarrow \left (p + \frac {n^2} {V^2} \right) (V-nb) = nRT.

</Mathematik>

Andere thermodynamische Rahmen

Wir wiederholen ständig, dass der umfassende Band V mit dem Volumen pro Partikel v=V/N verbunden ist, wo N = nN die Zahl von Partikeln im System ist.

Die Gleichung des Staates gibt uns allen die thermodynamischen Rahmen des Systems nicht. Wir können die Gleichung für die Energie von Helmholtz Ein nehmen

:

A =-kT \ln Q. \,

</Mathematik>

Von der Gleichung, die oben für lnQ abgeleitet ist, finden wir

:

- \frac {ein' N^2} {V}. </Mathematik>

Wo Φ eine unentschiedene Konstante ist, die von der Sackur-Vierpolröhre-Gleichung für ein ideales Benzin genommen werden kann, um zu sein:

:

Diese Gleichung drückt in Bezug auf seine natürlichen Variablen V und T aus, und gibt uns allen deshalb thermodynamische Information über das System. Die mechanische Gleichung des Staates wurde bereits über abgeleitet

:

\frac {NkT} {V-Nb'}-\frac {ein' N^2} {V^2}. </Mathematik>

Die Wärmegewicht-Gleichung des Staates gibt das Wärmegewicht (S) nach

:

Nk\left [\ln\left (\frac {(V-Nb') T^ {3/2}} {N\Phi }\\Recht) + \frac {5} {2} \right] </Mathematik>

von dem wir die innere Energie berechnen können

:

Ähnliche Gleichungen können für das andere thermodynamische Potenzial und das chemische Potenzial geschrieben werden, aber das Ausdrücken jedes Potenzials als eine Funktion des Drucks p wird die Lösung eines Polynoms der dritten Ordnung verlangen, das einen komplizierten Ausdruck nachgibt. Deshalb den enthalpy und die Energie von Gibbs weil ausdrückend, werden Funktionen ihrer natürlichen Variablen kompliziert.

Reduzierte Form

Obwohl sich die materiellen Konstanten a und b in der üblichen Form der Gleichung von van der Waals für jede einzelne betrachtete Flüssigkeit unterscheiden, kann die Gleichung in eine auf alle Flüssigkeiten anwendbare Invariant-Form umgearbeitet werden.

Wenn man

die folgenden reduzierten Variablen definiert (ist die reduzierte und kritische Variable-Version, beziehungsweise),

:

v_R =\frac {v} {v_C}, \quad\hbox {und }\\Viererkabel

T_R =\frac {T} {T_C} </Mathematik>,

wo:

p_C =\frac {'} {27b '^2}, \qquad \displaystyle {v_C=3b'}, \quad\hbox {und }\\Viererkabel kT_C =\frac {8a'} {27b' }\

</Mathematik>

wie gezeigt, durch Salzman.

Die erste Form der Gleichung von van der Waals des Staates, der oben gegeben ist, kann in der folgenden reduzierten Form umgearbeitet werden:

:

Diese Gleichung ist invariant für alle Flüssigkeiten; d. h. dieselbe reduzierte Form-Gleichung des Staates gilt, egal was und für die besondere Flüssigkeit sein kann.

Dieser invariance kann auch in Bezug auf den Grundsatz von entsprechenden Staaten verstanden werden. Wenn zwei Flüssigkeiten denselben reduzierten Druck, reduziertes Volumen und reduzierte Temperatur haben, sagen wir, dass ihre Staaten entsprechend sind. Die Staaten von zwei Flüssigkeiten können entsprechend sein, selbst wenn ihr gemessener Druck, Volumen und Temperatur sehr verschieden sind. Wenn die Staaten von zwei Flüssigkeiten entsprechend sind, bestehen sie in demselben Regime der reduzierten Form-Gleichung des Staates. Deshalb werden sie auf Änderungen auf grob dieselbe Weise antworten, wenn auch sich ihre messbaren physischen Eigenschaften bedeutsam unterscheiden können.

Kubische Gleichung

Die Gleichung von van der Waals ist eine kubische Gleichung des Staates. Das ist wir können die Gleichung in eine Kubikform des Volumens schreiben. In der reduzierten Formulierung ist die kubische Gleichung:

:

Bei der kritischen Temperatur, wo wir, wie erwartet, kommen

:

Dafür.

Für> 1 gibt es 1 echten Wert dafür.

Anwendung auf komprimierbare Flüssigkeiten

Die Gleichung ist auch als eine PVT Gleichung für komprimierbare Flüssigkeiten (z.B Polymer) verwendbar. In diesem Fall sind spezifische Volumen-Änderungen klein, und es kann in einer vereinfachten Form geschrieben werden:

:

wo p der Druck ist, V ist spezifisches Volumen, T ist die Temperatur, und A, B, sind C Rahmen.

Maxwell gleiche Bereichsregel

Unter der kritischen Temperatur. Die Korrektur von Maxwell ist an einem Dampf-Druck zwischen dem reduzierten Volumen der reinen Flüssigkeit und dem reinen Benzin am Dampf-Druck.] ] Entlang dem roten Teil der Isotherme, die nicht stabil ist; die Gleichung von Van der Waals scheitert, echte Substanzen in diesem Gebiet zu beschreiben, weil die Gleichung immer annimmt, dass die Flüssigkeit gleichförmig ist, während zwischen a und c auf der Isotherme es stabiler wird, um eine Koexistenz von zwei verschiedenen Phasen, eine dichtere Phase zu sein, die wir normalerweise Flüssigkeit und eine spärlichere Phase nennen, die wir normalerweise Benzin nennen. Um dieses Problem zu befestigen, hat James Clerk Maxwell (1875) die Isotherme zwischen a und c mit einer horizontalen eingestellten Linie ersetzt, so dass die Gebiete der zwei ausgebrüteten Gebiete gleich sind. Der flache Linienteil der Isotherme entspricht jetzt Gleichgewicht des flüssigen Dampfs. Die Teile a-d und c-e werden als metastable Staaten des überhitzten flüssigen und unterkühlten Dampfs beziehungsweise interpretiert. Die gleiche Bereichsregel kann als ausgedrückt werden:

:

wo der Dampf-Druck (flacher Teil der Kurve) ist, das Volumen der reinen flüssigen Phase am Punkt auf dem Diagramm ist, und das Volumen der reinen Gasphase am Punkt c auf dem Diagramm ist. Die Summe dieser zwei Volumina wird dem ganzen Band V gleichkommen.

Maxwell hat die Regel gerechtfertigt, indem er gesagt hat, dass die geleistete Arbeit auf dem System im Gehen von c bis b Arbeit gleichkommen sollte, die beim Gehen von bis b veröffentlicht ist. (Das Gebiet auf einem PV Diagramm entspricht mechanischer Arbeit). Deshalb kommt die Änderung in der freien Energiefunktion (T, V) der geleisteten Arbeit während eines reversiblen Prozesses gleich die freie Energiefunktion, die eine Zustandsgröße ist, sollte einen einzigartigen Wert unabhängig vom Pfad übernehmen. Insbesondere der Wert am Punkt b sollte dasselbe unabhängig davon berechnen, ob der Pfad verlassen oder Recht hergekommen ist, oder gerade über die horizontale Isotherme oder um die ursprüngliche Isotherme von Van der Waals gegangen ist.

Das Argument von Maxwell ist nicht völlig überzeugend, da es einen umkehrbaren Pfad durch ein Gebiet der thermodynamischen Instabilität verlangt. Dennoch scheinen feinere auf modernen Theorien des Phase-Gleichgewichts gestützte Argumente, dem Maxwell Gleichen Bereichsaufbau zu bestätigen, und es bleibt eine gültige Modifizierung der Gleichung von Van der Waals des Staates.

Der Maxwell gleiche Bereichsregel kann auch aus einer Annahme des gleichen chemischen Potenzials von koexistierender Flüssigkeit und Dampf-Phasen abgeleitet werden. Auf der im obengenannten Anschlag gezeigten Isotherme sind Punkt-a und c das einzige Paar von Punkten, die die Gleichgewicht-Bedingung erfüllen, gleichen Druck, chemisches und Temperaturpotenzial zu haben. Hieraus folgt dass Systeme mit dem Volumen-Zwischenglied zwischen diesen zwei Punkten aus einer Mischung der reinen Flüssigkeit und des Benzins mit spezifischen Volumina bestehen werden, die den reinen flüssigen und Gasphasen an Punkten a und c gleich sind.

Die Gleichung von Van der Waals kann für und als Funktionen der Temperatur und des Dampf-Drucks gelöst werden. Seitdem:

:

wo A Helmholtz freie Energie ist, hieraus folgt dass die gleiche Bereichsregel als ausgedrückt werden kann:

:

Da die flüssigen und Gasvolumina Funktionen und T nur sind, wird diese Gleichung dann numerisch gelöst, um als eine Funktion der Temperatur vorzuherrschen (und Zahl von Partikeln N), der dann verwendet werden kann, um die flüssigen und Gasvolumina zu bestimmen.

Siehe auch

• Gleichung des Staates
• Gasgesetze
• Ideales Benzin
• Konstanten von Van der Waals (Datenseite)
• Lehrsatz von entsprechenden Staaten
• Inversionstemperatur
• Aufbau von Maxwell
• Wiederholung, um implizite Gleichungen wie Van der Waals zu lösen

Außenverbindungen

• Gleichung von Van der Waals Solver
• Einige Werte von a und b in der 2. Gleichung