Pyridin ist eine grundlegende heterocyclic organische Zusammensetzung mit der chemischen Formel CHN. Es ist strukturell mit dem Benzol mit einer C-H durch ein Stickstoff-Atom ersetzter Gruppe verbunden. Der Pyridin-Ring kommt in vielen wichtigen Zusammensetzungen, einschließlich azines und der Vitamine niacin und pyridoxal vor.

Pyridin wurde 1849 vom schottischen Chemiker Thomas Anderson als einer der Bestandteile von Knochen-Öl entdeckt. Zwei Jahre später hat Anderson reines Pyridin durch die Bruchdestillation des Öls isoliert. Es ist eine farblose, hoch feuergefährliche, schwach alkalische, wasserlösliche Flüssigkeit mit einem kennzeichnenden, unangenehmen fischähnlichen Gestank.

Pyridin wird als ein Vorgänger zu agrochemicals und Arzneimitteln verwendet und ist auch ein wichtiges Lösungsmittel und Reagens. Pyridin wird zu Vinylalkohol hinzugefügt, um es unpassend zu machen, um zu trinken (sieh Denaturierten Alkohol). Es wird in in der vitro Synthese der DNA, in der Synthese von sulfapyridine (ein Rauschgift gegen Bakterien- und Vireninfektionen), antihistaminic Rauschgifte tripelennamine und mepyramine, sowie wasserabstoßende Mittel, Bakterizide und Herbizide verwendet. Einige chemische Zusammensetzungen, obwohl nicht synthetisiert vom Pyridin, enthalten seine Ringstruktur. Sie schließen Vitamine B niacin und pyridoxal, ein Antituberkulose-Rauschgift isoniazid, Nikotin und andere Stickstoff enthaltende Pflanzenprodukte ein. Historisch wurde Pyridin vom Steinkohlenteer und als ein Nebenprodukt der Kohlenvergasung erzeugt. Jedoch ist die vergrößerte Nachfrage nach dem Pyridin auf die Entwicklung von mehr wirtschaftlichen Methoden der Synthese vom Acetaldehyd und Ammoniak hinausgelaufen, und mehr als 20,000 Tonnen werden pro Jahr weltweit verfertigt.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Pyridin ist eine farblose Flüssigkeit, die an 115.2 °C und Stopps an 41.6 °C kocht. Seine Dichte, 0.9819 g/cm, ist der von Wasser nah, und sein Brechungsindex ist 1.5093 an einer Wellenlänge von 589 nm und einer Temperatur von 20 °C. Die Hinzufügung von bis zu 40 mol % Wasser zum Pyridin senkt allmählich seinen Schmelzpunkt von 41.6 °C bis 65.0 °C. Der molekulare elektrische Dipolmoment ist 2.2 Debye. Pyridin ist diamagnetic und hat eine diamagnetic Empfänglichkeit des 48.7×10 Cm · mol. Der Standard enthalpy der Bildung ist 100.2 kJ · mol in der flüssigen Phase und 140.4 kJ · mol in der Gasphase. An 25 °C Pyridin hat eine Viskosität von 0.88 mPa/s und Thermalleitvermögen von 0.166 W · M · K. Der enthalpy der Eindampfung ist 35.09 kJ · mol am Siedepunkt und normalen Druck. Die Schmelzenthalpie ist 8.28 kJ · mol am Schmelzpunkt.

Pyridin kristallisiert in einem orthorhombic Kristallsystem mit der Raumgruppe Pna2 und Gitter-Rahmen = 1752, b = 897, c = 23:35 Uhr und 16 Formel-Einheiten pro Einheitszelle (gemessen an 153 K). Zum Vergleich ist Benzol-Kristall auch orthorhombic, mit der Raumgruppe Pbca, = 729.2 Premierminister, b = 947.1 Premierminister, c = 674.2 Premierminister (an 78 K), aber die Zahl von Molekülen pro Zelle ist nur 4. Dieser Unterschied ist teilweise mit der niedrigeren Symmetrie des individuellen Pyridin-Moleküls verbunden (C dagegen. D für das Benzol). Ein trihydrate (Pyridin · 3HO) ist bekannt; es kristallisiert auch in einem orthorhombic System in der Raumgruppe Pbca, Gitter-Rahmen = 1244, b = 1783, c = 679 Premierminister und acht Formel-Einheiten pro Einheitszelle (gemessen an 223 K).

Die kritischen Rahmen des Pyridins sind Druck 6.70 MPa, Temperatur 620 K und Volumen 229 Cm · mol. In der Temperaturreihe 340-426 °C kann sein Dampf-Druck p mit der Gleichung von Antoine beschrieben werden

wo T Temperatur, = 4.16272, B = 1371.358 K und C =-58.496 K ist.

Das optische Absorptionsspektrum des Pyridins in hexane enthält drei Bänder an den Wellenlängen von 195 nm (π  π*transition, Mahlzahn-Aufnahmefähigkeit ε = 7500 L · (mol · Cm)), 251 nm (π  π*transition, ε = 2000 L · (mol · Cm)) und 270 nm (n  π*transition, ε = 450 L · (mol · Cm)). Das H Spektrum der Kernkernspinresonanz (NMR) des Pyridins enthält drei Signale mit dem integrierten Intensitätsverhältnis 2:1:2, die den drei chemisch verschiedenen Protonen im Molekül entsprechen. Diese Signale entstehen aus dem α-protons (chemische Verschiebung 8.5 ppm), γ-proton (7.5 ppm) und β-protons (7.1 ppm). Das Kohlenstoff-Analogon des Pyridins, Benzols, hat nur ein Protonensignal an 7.27 ppm. Die größeren chemischen Verschiebungen des α- und γ-protons im Vergleich mit dem Benzol ergeben sich aus der niedrigeren Elektrondichte im α- und γ-positions, der aus den Klangfülle-Strukturen abgeleitet werden kann. Die Situation ist für den C NMR Spektren des Pyridins und Benzols ziemlich ähnlich: Pyridin zeigt einem Drilling an δ (α-C) = 150 ppm, δ (β-C) = 124 ppm und δ (γ-C) = 136 ppm, wohingegen Benzol eine einzelne Linie an 129 ppm hat. Alle Verschiebungen werden für die Substanzen ohne Lösungsmittel angesetzt. Pyridin wird durch die Gaschromatographie und Massenspektrometrie-Methoden herkömmlich entdeckt.

Chemische Eigenschaften

Pyridin ist mit Wasser und eigentlich allen organischen Lösungsmitteln mischbar. Es ist schwach grundlegend, und mit Salzsäure bildet es ein kristallenes Hydrochlorid-Salz, das an 145-147 °C schmilzt. Die meisten chemischen Eigenschaften des Pyridins sind für eine Heteroaromatic-Zusammensetzung typisch. In organischen Reaktionen benimmt sich Pyridin sowohl als ein tertiäres Amin, protonation, Alkylierung, acylation, als auch als N-Oxydation am Stickstoff-Atom, und als eine aromatische Zusammensetzung erlebend, nucleophilic Ersetzungen erlebend.

Wegen des electronegative Stickstoffs im Pyridin-Ring ist das Molekül relativ unzulängliches Elektron. Es geht deshalb weniger sogleich electrophilic in aromatische Ersatz-Reaktionen ein, die für Benzol-Ableitungen charakteristisch sind. Jedoch, verschieden vom Benzol und seinen Ableitungen, ist Pyridin für den nucleophilic Ersatz und metalation des Rings durch starke Organometallic-Basen anfälliger. Die Reaktionsfähigkeit des Pyridins kann für drei chemische Gruppen bemerkenswert sein. Mit electrophiles, electrophilic Ersatz findet statt, wo Pyridin aromatische Eigenschaften ausdrückt. Mit nucleophiles reagiert Pyridin über seine 2. und 4. Kohlenstoff-Atome und benimmt sich so ähnlich imines und carbonyls. Die Reaktion mit vielen Säuren von Lewis läuft auf die Hinzufügung zum Stickstoff-Atom des Pyridins hinaus, das der Reaktionsfähigkeit von tertiären Aminen ähnlich ist. Die Fähigkeit des Pyridins und seiner Ableitungen, um zu oxidieren, Amin-Oxyde (N-Oxyde) bildend, ist auch eine Eigenschaft von tertiären Aminen.

Das Stickstoff-Zentrum des Pyridins zeigt ein grundlegendes einsames Paar von Elektronen. Weil dieses einsame Paar nicht ein Teil des aromatischen Rings ist, ist Pyridin eine Basis, chemische denjenigen von tertiären Aminen ähnliche Eigenschaften habend. Der pKa der verbundenen Säure ist 5.25. Pyridin ist protonated durch die Reaktion mit Säuren und formt sich ein positiv beladenes aromatisches Polyatomion hat pyridinium genannt. Die Band-Längen und Band-Winkel im Pyridin und pyridinium sind fast identisch. Der pyridinium cation ist isoelectronic mit dem Benzol. Pyridinium p-toluenesulfonate (PPTS) ist ein veranschaulichendes pyridinium Salz; es wird durch das Behandeln des Pyridins mit p-toluenesulfonic Säure erzeugt.

Pyridin kann als Basis von Lewis handeln, sein Paar des Elektrons zu einer Säure von Lewis als im Schwefel-Trioxid-Pyridin-Komplex schenkend.

Pyridin selbst ist ein relativ schwacher ligand in sich formenden Komplexen mit Übergang-Metallionen. Zum Beispiel formt es sich 1:1 Komplexe mit Nickel (II), Ni, und Kupfer (II), Cu mit logK Werten von ca. 1.9 und 2.6, beziehungsweise. Die Infrarotspektren von Pyridin-Komplexen sind im Detail besprochen worden. Säure von Picolinic, die eine eingesetzte Ableitung des Pyridins ist, bildet starke Komplexe wegen der chelate Wirkung. 2,2 '-bipyridine und 1,10-phenanthroline, der auch als eingesetzte Ableitungen des Pyridins angesehen werden kann, bilden auch starke Komplexe, solcher als in Ferroin, der als ein redox Hinweis in der quantitativen Analyse von Eisen verwendet werden kann.

Die η Koordinationsweise, wie es in η Benzol-Komplexen vorkommt, wird nur in belasteten Ableitungen von sterically beobachtet, die das Stickstoff-Zentrum blockieren.

Molekulare Eigenschaften

Pyridin hat ein konjugiertes System von sechs π-electrons, die delocalized über den Ring sind. Das Molekül ist planar und folgt so den Kriterien von Hückel für aromatische Systeme. Im Gegensatz zum Benzol wird die Elektrondichte über den Ring nicht gleichmäßig verteilt, die negative induktive Wirkung des Stickstoff-Atoms widerspiegelnd. Deshalb hat Pyridin einen Dipolmoment und eine schwächere widerhallende Stabilisierung als Benzol (Klangfülle-Energie 117 kJ · mol im Pyridin gegen 150 kJ · mol im Benzol). Die Elektronlokalisierung im Pyridin wird auch in kürzer C-N Ringband widerspiegelt (13:37 Uhr für das C-N Band im Pyridin gegen 13:39 Uhr für das C-C Band im Benzol), wohingegen die Obligationen des Kohlenstoff-Kohlenstoff im Pyridin-Ring dieselbe Länge der 13:39 Uhr wie im Benzol haben. Diese Band-Längen liegen zwischen den Werten für die Single und Doppelbindungen und sind für aromatische Zusammensetzungen typisch.

Alle Ringatome im Pyridin-Molekül sind sp-hybridized. Das Stickstoff-Atom "schenkt" seine drei gekreuzten Elektronen dem Ringsystem, und sein Extraelektronpaar lügt im Molekül-Flugzeug, nach außen im Flugzeug des Rings vorspringend. Dieses einsame Paar trägt zum aromatischen System, aber wichtig infuences die chemischen Eigenschaften des Pyridins nicht bei, weil es leicht Band-Bildung über einen Electrophilic-Angriff unterstützt. Jedoch, wegen der Trennung des einsamen Paares vom aromatischen System des Rings betrifft, das Stickstoff-Atom kann keine positive mesomeric Wirkung ausstellen.

Viele Entsprechungen des Pyridins sind bekannt, wo N durch anderen heteroatoms ersetzt wird (sieh Abbildung). Der Ersatz eines CH im Pyridin mit einem zweiten N verursacht den "diaza" heterocycles (CHN), mit den Namen pyridazine, pyrimidine, und pyrazine.

Geschichte

Unreines Pyridin war zweifellos von frühen Alchimisten durch die Heizung von Tierknochen und anderer organischer Sache bereit, aber die frühste dokumentierte Verweisung wird dem schottischen Wissenschaftler Thomas Anderson zugeschrieben. 1849 hat Anderson den Inhalt des durch die Hoch-Temperaturheizung von Tierknochen erhaltenen Öls untersucht. Unter anderen Substanzen hat er vom Öl eine farblose Flüssigkeit mit dem unangenehmen Gestank getrennt, von dem er reines Pyridin zwei Jahre später isoliert hat. Er hat es als hoch auflösbar in Wasser beschrieben, das sogleich in konzentrierten Säuren und Salzen nach der Heizung auflösbar ist, und nur in Ölen ein bisschen auflösbar ist. Infolge seiner Entflammbarkeit hat Anderson das neue Substanz-Pyridin, danach (pyr) Bedeutung des Feuers genannt. Die Nachsilbe-idine wurde in Übereinstimmung mit der chemischen Nomenklatur, als in toluidine hinzugefügt, um einen Kohlenstoff-Zyklus anzuzeigen, der ein Stickstoff-Atom enthält.

Die chemische Struktur des Pyridins war bestimmte Jahrzehnte nach seiner Entdeckung. Wilhelm Körner (1869) und James Dewar (1871) hat unabhängig vorgeschlagen, dass, in der Analogie zwischen Chinolin und Naphthalin, die Struktur des Pyridins aus Benzol durch das Ersetzen einer C-H Einheit mit einem Stickstoff-Atom abgeleitet wird. Der Vorschlag durch Körner und Dewar wurde später in einem Experiment bestätigt, wo Pyridin auf piperidine mit Natriumsalkohol reduziert wurde. 1876 hat William Ramsay Acetylen und Wasserstoffzyanid ins Pyridin in einem glühend heißen Eisenbombenofen verbunden. Das war die erste Synthese einer mit dem Hetero aromatischen Zusammensetzung.

Die zeitgenössischen Methoden der Pyridin-Produktion hatten einen niedrigen Ertrag und die zunehmende Nachfrage nach der neuen Zusammensetzung, die genötigt ist, nach effizienteren Wegen zu suchen. Ein Durchbruch ist 1924 gekommen, als der russische Chemiker Aleksei Chichibabin eine Pyridin-Synthese-Reaktion erfunden hat, die auf billigen Reagenzien basiert hat. Diese Methode wird noch für die Industrieproduktion des Pyridins verwendet.

Ereignis

Pyridin ist in der Natur, abgesehen von den Blättern und Wurzeln der Tollkirsche (Tollkirsche von Atropa) und im Marshmallow (Althaea officinalis) nicht reichlich. Pyridin-Ableitungen sind jedoch häufig ein Teil von biomolecules wie das namensgebende Pyridin nucleotides und die Alkaloide. Im täglichen Leben sind Spur-Beträge des Pyridins Bestandteile der flüchtigen organischen Zusammensetzungen, die im Rösten und den Konservenfabrikationsprozessen, z.B in Brathuhn, sukiyaki, gebratenem Speck, Käse von Beaufort, Kaffee-Aroma, schwarzem Tee und Sonnenblume-Honig erzeugt werden. Der Rauch von Tabak und Marihuanas enthält Pyridin.

In Menschen wird Pyridin in der vaginalen Sekretion gefunden.

Nomenklatur

Der systematische Name des Pyridins, innerhalb der Hantzsch-Widman durch den IUPAC empfohlenen Nomenklatur, ist azine. Jedoch werden systematische Namen für einfache Zusammensetzungen sehr selten verwendet, stattdessen heterocyclic Nomenklatur folgt historisch gegründeten gemeinsamen Bezeichnungen. IUPAC entmutigt den Gebrauch von azine für das Pyridin. Das Numerieren der Ringatome in Pyridin-Anfängen am Stickstoff (sieh infobox). Eine Zuteilung von Positionen brieflich des griechischen Alphabetes (α-γ) und die Ersatz-Muster-Nomenklatur, die für homoaromatic Systeme (ortho, meta, Absatz) üblich ist, wird manchmal verwendet. Hier beziehen sich α (ortho), β (meta) und γ (Absatz) auf die 2, 3 und 4 Position beziehungsweise. Der systematische Name für die Pyridin-Ableitungen ist pyridinyl, worin der Position des eingesetzten Atoms durch eine Zahl vorangegangen wird. Jedoch hier wieder wird der historische Name pyridyl durch den IUPAC gefördert und statt des systematischen Namens verwendet. Die cationic Ableitung, die durch die Hinzufügung eines electrophile zum Stickstoff-Atom gebildet ist, wird pyridinium genannt.

File:4-Bromopyridine.svg|4-bromopyridine

File:2,2 '-Bipyridine.svg|2,2 -bipyridine

File:Dipicolinic Acid.svg|pyridine-2,6-Dicarboxylic-Säure (dipicolinic Säure)

File:PyridiniumVerbindungen.svg|General Form des pyridinium cation

Produktion

Historisch wurde Pyridin aus dem Steinkohlenteer herausgezogen oder hat als ein Nebenprodukt der Kohlenvergasung vorgeherrscht. Der Prozess war das Arbeitsverbrauchen und ineffizient: Steinkohlenteer enthält nur ungefähr 0.1 % Pyridin, und deshalb war eine Mehrstufenreinigung erforderlich, der weiter die Produktion reduziert hat. Heutzutage wird der grösste Teil des Pyridins synthetisch mit verschiedenen Namenreaktionen erzeugt, und die größeren werden unten besprochen.

Synthese von Chichibabin

Die Chichibabin Pyridin-Synthese wurde 1924 berichtet und ist noch im Gebrauch industriell. In seiner allgemeinen Form kann die Reaktion als eine Kondensationsreaktion von Aldehyden, ketones, α,β-Unsaturated carbonyl Zusammensetzungen oder jede Kombination des obengenannten in Ammoniak- oder Ammoniak-Ableitungen beschrieben werden. Insbesondere uneingesetztes Pyridin wird von formaldehyde und Acetaldehyd erzeugt, die billig und weit verfügbar sind. Erstens wird acrolein in einer Kondensation von Knoevenagel vom Acetaldehyd und formaldehyde gebildet. Es wird dann mit dem Acetaldehyd und Ammoniak in dihydropyridine kondensiert, und dann mit einem Halbleiterkatalysator zum Pyridin oxidiert. Dieser Prozess wird in einer Gasphase an 400-450 °C ausgeführt. Das Produkt besteht aus einer Mischung des Pyridins, einfache methylated Pyridin (picoline) und lutidine; seine Zusammensetzung hängt vom Katalysator verwendet ab und kann an die Bedürfnisse nach dem Hersteller angepasst werden. Der Katalysator ist gewöhnlich ein Übergang-Metallsalz wie Kadmium (II) Fluorid oder Mangan (II) Fluorid, aber Kobalt und Thallium-Zusammensetzungen können auch verwendet werden. Das wieder erlangte Pyridin wird von Nebenprodukten in einem Mehrstufenprozess getrennt.

Die praktische Anwendung der traditionellen Pyridin-Synthese von Chichibabin wird durch seinen durchweg niedrigen Ertrag, normalerweise ungefähr 20 % beschränkt. Dieser niedrige Ertrag, zusammen mit dem hohen Vorherrschen von Nebenprodukten, macht unmodifizierte Formen der unpopulären Methode von Chichibabin.

Dealkylation von alkylpyridines

Pyridin kann durch dealkylation von alkylated Pyridin bereit sein, die als Nebenprodukte in den Synthesen anderer Pyridin erhalten werden. Der oxidative dealkylation wird entweder Verwenden-Luft über das Vanadium (V) Oxydkatalysator durch den Dampf-dealkylation auf Nickel-basiertem Katalysator ausgeführt, oder hydrodealkylation mit einem Silber oder Platin hat Katalysator gestützt. Erträge des Pyridins bis zu, 93 % sein, können mit dem Nickel-basierten Katalysator erreicht werden.

Pyridin-Synthese von Hantzsch

Die erste Hauptsynthese von Pyridin-Ableitungen wurde 1881 von Arthur Rudolf Hantzsch beschrieben. Die Pyridin-Synthese von Hantzsch verwendet normalerweise 2:1:1 Mischung von β-keto Säure (häufig acetoacetate), ein Aldehyd (häufig formaldehyde), und Ammoniak oder sein Salz als der Stickstoff-Spender. Erstens wird ein doppeltes hydrogenated Pyridin erhalten, der dann zur entsprechenden Pyridin-Ableitung oxidiert wird. Emil Knoevenagel hat gezeigt, dass unsymmetrisch eingesetzte Pyridin-Ableitungen mit diesem Prozess erzeugt werden können.

Bönnemann cyclization

Der trimerization eines Teils eines nitrile Moleküls und zwei Teile von Acetylen ins Pyridin wird Bönnemann cyclization genannt. Diese Modifizierung der Synthese von Reppe kann entweder durch die Hitze oder durch das Licht aktiviert werden. Während die Thermalaktivierung Hochdruck und Temperaturen, den photoveranlassten Cycloaddition-Erlös an umgebenden Bedingungen mit CoCp (Kabeljau) (Bedienungsfeld = cyclopentadienyl, Kabeljau = 1,5-cyclooctadiene) als ein Katalysator verlangt, und sogar in Wasser durchgeführt werden kann. Eine Reihe von Pyridin-Ableitungen kann auf diese Weise erzeugt werden. Wenn man Acetonitril weil verwendet, wird der nitrile, 2-methylpyridine erhalten, der dealkylated zum Pyridin sein kann.

Andere Methoden

Die Kröhnke Pyridin-Synthese ist mit der Kondensation von 1,5-diketones mit Ammonium-Azetat in essigsaurer von der Oxydation gefolgter Säure verbunden.

Die Ciamician-Dennstedt Neuordnung hat die Ringvergrößerung von pyrrole mit dichlorocarbene zum 3-chloropyridine zur Folge.

In der Gattermann-Skita Synthese reagiert ein malonate ester Salz mit dichloromethylamine.

Biosynthese

Mehrere Pyridin-Ableitungen spielen wichtige Rollen in biologischen Systemen. Während seine Biosynthese nicht völlig verstanden wird, nicotinic Säure (Vitamin B) kommt in einigen Bakterien, Fungi und Säugetieren vor. Säugetiere synthetisieren nicotinic Säure durch die Oxydation der Aminosäure tryptophan, wo ein Zwischenprodukt, Anilin, eine Pyridin-Ableitung, kynurenine schafft. Im Gegenteil erzeugen die Bakterienmycobacterium-Tuberkulose und Escherichia coli nicotinic Säure durch die Kondensation von glyceraldehyde aspartic und 3-Phosphate-Säure.

Reaktionen

Viele Reaktionen, die für das Benzol charakteristisch sind, fahren mit Pyridin entweder an mehr komplizierten Bedingungen oder/und mit dem niedrigen Ertrag fort. Infolge der verminderten Elektrondichte im aromatischen System, electrophilic Ersetzungen werden im Pyridin und seinen Ableitungen für die Hinzufügung von nucleophiles am elektronreichen Stickstoff-Atom unterdrückt. Die nucleophilic Hinzufügung am Stickstoff-Atom führt zu einer weiteren Deaktivierung der aromatischen Eigenschaften und dem Hindern des electrophilic Ersatzes. Andererseits kommen frei-radikale und nucleophilic Ersetzungen mehr sogleich im Pyridin vor als im Benzol.

Ersetzungen von Electrophilic

Viele electrophilic Ersetzungen auf dem Pyridin entweder gehen nicht weiter oder gehen nur teilweise weiter; jedoch kann der heteroaromatic Charakter durch das Elektronspenden functionalization aktiviert werden. Allgemeine Alkylierungen und acylations, wie Friedel-Handwerk-Alkylierung oder acylation, scheitern gewöhnlich für das Pyridin, weil sie nur zur Hinzufügung am Stickstoff-Atom führen. Ersetzungen kommen gewöhnlich am 3-Positionen-vor, der das elektronreichste Kohlenstoff-Atom im Ring ist und deshalb gegen eine electrophilic Hinzufügung empfindlicher ist.

Ersetzungen zum Pyridin an den 2- oder dem 4-Positionen-Ergebnis in einem energisch ungünstigen σ Komplex. Sie, können jedoch, mit klugen experimentellen Techniken, wie das Leiten electrophilic Ersatz auf dem von deoxygenation des Stickstoff-Atoms gefolgten pyridine-N-oxide gefördert werden. Die Hinzufügung von Sauerstoff reduziert Elektrondichte auf dem Stickstoff-Atom und fördert Ersatz an den 2- und dem 4 Kohlenstoff. Das Sauerstoff-Atom kann dann über mehrere Wege, meistens mit Zusammensetzungen von dreiwertigem Phosphor oder divalent Schwefel entfernt werden, die leicht oxidiert werden. Triphenylphosphine ist ein oft verwendetes Reagens, das in dieser Reaktion zu triphenylphosphine Oxyd oxidiert wird. Die folgenden Paragrafen beschreiben vertretende electrophilic Ersatz-Reaktionen des Pyridins.

Direkter nitration des Pyridins verlangt harte Bedingungen und hat sehr niedrige Erträge. Der 3-nitropyridine kann stattdessen durch das Reagieren des Pyridins mit dinitrogen pentoxide in die Anwesenheit von Natrium erhalten werden. Pyridin-Ableitungen, wo das Stickstoff-Atom sterically geschirmt wird und/oder elektronisch durch nitridation mit nitronium tetrafluoroborate (NOBF) erhalten werden kann. Auf diese Weise, 3-nitropyridine kann über die Synthese von von der Eliminierung der Brom-Atome gefolgten 2,6-dibromopyridine erhalten werden.

Direkter sulfonation des Pyridins ist noch schwieriger als direkter nitridation. Jedoch, pyridine-3-sulfonic Säure kann am annehmbaren Ertrag durch das Kochen des Pyridins in einem Übermaß an Schwefelsäure an 320 °C erhalten werden. Reaktion mit SO Gruppe erleichtert auch Hinzufügung des Schwefels zum Stickstoff-Atom, besonders in Gegenwart von einem Quecksilber (II) Sulfat-Katalysator.

Im Gegensatz zum nitration und sulfonation gehen die direkte Bromierung und das Chloren des Pyridins gut weiter. Die Reaktion des Pyridins mit molekularem Brom in Schwefelsäure an 130 °C hat sogleich 3-bromopyridine erzeugt. Der Ertrag ist für den 3-chloropyridine auf das Chloren mit dem molekularen Chlor in Gegenwart vom Aluminiumchlorid an 100 °C niedriger. Sowohl 2-bromopyridine als auch 2-chloropyridine kann durch die direkte Reaktion mit dem Halogen mit einem Palladium (II) Chlorid-Katalysator erzeugt werden.

Ersetzungen von Nucleophilic

Im Gegensatz zum Benzol unterstützt Pyridin effizient mehrere nucleophilic Ersetzungen, und wird als ein guter nucleophile (Spender Nummer 33.1) betrachtet. Der Grund dafür ist relativ niedrigere Elektrondichte der Kohlenstoff-Atome des Rings. Diese Reaktionen schließen Ersetzungen mit der Beseitigung eines hydride Ions und den Beseitigungshinzufügungen mit der Bildung eines Zwischengliedes arine Konfiguration ein, und gehen gewöhnlich an 2- oder 4-Positionen-weiter.

Viele nucleophilic Ersetzungen kommen leichter nicht mit dem bloßen Pyridin, aber mit dem Pyridin vor, das mit Brom, Chlor, Fluor oder sulfonic sauren Bruchstücken modifiziert ist, die dann eine abreisende Gruppe werden. So ist Fluor die beste abreisende Gruppe für den Ersatz mit Organolithium-Zusammensetzungen. Die Nucleophilic-Angriffszusammensetzungen können alkoxides, thiolates, Amine und Ammoniak (am Hochdruck) sein.

Das hydride Ion ist allgemein eine arme abreisende Gruppe und kommt nur in einigen heterocyclic Reaktionen vor. Sie schließen die Reaktion von Chichibabin ein, die Pyridin-Ableitungen aminated am 2-Positionen-nachgibt. Hier wird Natrium amide als der nucleophile das 2-aminopyridine Tragen verwendet. Das hydride in dieser Reaktion veröffentlichte Ion verbindet sich mit einem Proton einer verfügbaren amino Gruppe, die ein Wasserstoffmolekül bildet.

Analog dem Benzol, nucleophilic Ersetzungen zum Pyridin kann auf die Bildung von heteroarine Zwischengliedern hinauslaufen. Für diesen Zweck können Pyridin-Ableitungen mit guten abreisenden Gruppen beseitigt werden, die starke Basen wie Natrium und Kalium tert-butoxide verwenden. Die nachfolgende Hinzufügung eines nucleophile zum dreifachen Band hat niedrige Selektivität, und das Ergebnis ist eine Mischung der zwei möglichen Zusätze.

Radikale Reaktionen

Pyridin unterstützt eine Reihe von radikalen Reaktionen, die in seinem dimerization an bipyridines gewöhnt ist. Radikaler dimerization des Pyridins mit elementarem Natrium oder Nickel von Raney gibt auswählend 4,4 '-bipyridine oder 2,2 '-bipyridine nach, die wichtige Vorgänger-Reagenzien in der chemischen Industrie sind. Eine der Namenreaktionen, die mit freien Radikalen verbunden sind, ist die Reaktion von Minisci. Es kann 2-tert-butylpyridine auf das reagierende Pyridin mit pivalic Säure, Silbernitrat und Ammonium in Schwefelsäure mit einem Ertrag von 97 % erzeugen.

Reaktionen auf dem Stickstoff-Atom

Säuren von Lewis tragen leicht zum Stickstoff-Atom des Pyridins bei, das sich pyridinium Salze formt. Die Reaktion mit alkylhalides führt zu Alkylierung des Stickstoff-Atoms. Das schafft eine positive Anklage im Ring, der die Reaktionsfähigkeit des Pyridins sowohl zur Oxydation als auch zur Verminderung vergrößert. Die Zincke Reaktion wird für die auswählende Einführung von Radikalen in Pyridinium-Zusammensetzungen verwendet (es hat keine Beziehung zum chemischen Element-Zink).

Hydrogenation und die Verminderung

Wasserstoffdurchtränkter piperidine wird durch die Reaktion mit Wasserstoffbenzin in Gegenwart von Nickel von Raney erhalten. Diese Reaktion veröffentlicht 193.8 kJ · mol der Energie, die ein bisschen weniger ist als die Energie des hydrogenation des Benzols (205.3 kJ · mol).

Teilweise werden Hydrogenated-Ableitungen unter milderen Bedingungen erhalten. Zum Beispiel gibt die Verminderung mit Lithiumaluminium hydride eine Mischung von 1,4-dihydropyridine, 1,2-dihydropyridine und 2,5-dihydropyridine nach. Die auswählende Synthese von 1,4-dihydropyridine wird in Gegenwart von organometallic Komplexen von Magnesium erreicht, und Zink und (Δ3,4) wird-tetrahydropyridine durch die elektrochemische Verminderung des Pyridins erhalten.

Anwendungen

Pyridin ist ein wichtiger Rohstoff in von der chemischen Industrie, mit der 1989-Produktion von 26,000 Tonnen in weltweit. Unter 25 Hauptproduktionsseiten für das Pyridin elf werden in Europa (bezüglich 1999) gelegen. Die Haupterzeuger des Pyridins schließen Evonik Industrien, Rütgers Chemikalien, Kaiserliche Chemische Industrien und Koei Chemikalie ein. Die Pyridin-Produktion hat am Anfang der 2000er Jahre, mit einer jährlichen Produktionskapazität von 30,000 Tonnen in Festland China allein bedeutsam zugenommen. Das US-chinesische Gemeinschaftsunternehmen Vertellus ist zurzeit der Weltführer in der Pyridin-Produktion.

Pyridin wird als polares, grundlegendes, niedrig-reaktives Lösungsmittel zum Beispiel in Kondensationen von Knoevenagel verwendet. Es ist für den dehalogenation besonders passend, wo es als die Basis der Beseitigungsreaktion und Obligationen das resultierende Wasserstoffhalogenid handelt, um ein pyridinium Salz zu bilden. In Esterifizierungen und acylations Pyridin aktiviert die carboxylic sauren Halogenide oder Anhydride. Noch aktiver in diesen Reaktionen sind die Pyridin-Ableitungen 4-dimethylaminopyridine (DMAP) und 4-(1-pyrrolidinyl) Pyridin. Pyridin wird auch als eine Basis in Kondensationsreaktionen verwendet.

Pyridinium chlorochromate wurde von Elias James Corey und William Suggs 1975 entwickelt und wird verwendet, um primären alcohols zu Aldehyden und sekundären alcohols zu ketones zu oxidieren. Es wird durch das Hinzufügen des Pyridins zu einer Lösung von chromic Säure und konzentrierter Salzsäure erhalten:

:CHN + HCl + CrO  [CHNH] [CrOCl]

Der carcinogenicity des Nebenprodukts chromyl Chlorid (CrOCl) hat gedrängt, um nach Alternativwegen, wie behandelndes Chrom (VI) Oxyd mit dem pyridinium Chlorid zu suchen:

: [CHNH] Kl. + CrO  [CHNH] [CrOCl]

Das Cornforth Reagens (pyridinium dichromate, PDC), pyridinium chlorochromate (PCC), das Reagens von Collins (Komplex von Chrom (VI) Oxyd mit dem Pyridin in dichloromethane) und das Reagens von Sarret (Komplex von Chrom (VI) Oxyd mit dem Pyridin im Pyridin) ist ähnliche Chrom-basierte Pyridin-Zusammensetzungen, die auch für die Oxydation, nämlich Konvertierung von primärem und sekundärem alcohols zu ketones verwendet werden. Die Reagenzien von Collins und Sarret sind sowohl schwierig als auch gefährlich, um sich vorzubereiten, sie sind hygroskopisch und können sich während der Vorbereitung entzünden. Deshalb wurde der Gebrauch von PCC und PDC bevorzugt. Jene Reagenzien waren in den 1980er Jahren der 1970er Jahre, aber wegen ihrer Giftigkeit ziemlich populär und haben karzinogenen Status bestätigt, sie werden heutzutage selten verwendet.

Wenn ein Pyridin ligand ein Teil eines Metallkomplexes ist, kann es durch eine stärkere chelating Basis von Lewis leicht ersetzt werden. Dieses Eigentum wird in der Katalyse von polymerization und hydrogenation Reaktionen, dem Verwenden, zum Beispiel, dem Katalysator von Crabtree ausgenutzt. Das Pyridin ligand ersetzt während der Reaktion wird nach seiner Vollziehung wieder hergestellt.

In der pharmazeutischen Industrie dient Pyridin als ein Baustein, für eine Vielfalt von Rauschgiften, Insektiziden und Herbiziden zu machen. Es war und wird in großen Mengen in der Produktion von Herbiziden diquat und paraquat verwendet, die bipyridine Bruchstücke enthalten. Der erste Synthese-Schritt von Insektizid chlorpyrifos besteht aus dem Chloren des Pyridins. Pyridin ist auch die Ausgangsverbindung für die Vorbereitung von mit Sitz in pyrithione Fungiziden. Cetylpyridinium und laurylpyridinium, der vom Pyridin mit einer Reaktion von Zincke erzeugt werden kann, werden als antiseptisch in mündlichen und Zahnsorge-Produkten verwendet.

Zusätzlich zu Pyridin, piperidine Ableitungen sind auch wichtige synthetische Bausteine. Eine allgemeine Synthese von piperidine ist die Verminderung des Pyridins mit einem Nickel, Kobalt oder Ruthenium-basiertem Katalysator bei Hochtemperaturen.

Pyridin wird als ein Lösungsmittel in der Fertigung von Färbemitteln und Gummi verwendet. Es wird auch in der Textilindustrie verwendet, um Netzkapazität von Baumwolle zu verbessern. Pyridin wird zu Vinylalkohol hinzugefügt, um es unpassend für das Trinken zu machen. In niedrigen Dosen wird Pyridin zu Nahrungsmitteln hinzugefügt, um ihnen einen bitteren Geschmack zu geben, und solcher Gebrauch wird von der amerikanischen Bundesbehörde zur Überwachung von Nahrungs- und Arzneimittlel genehmigt. Die Entdeckungsschwelle für das Pyridin in Lösungen ist ungefähr 1-3 mmole · L (79-237 Mg · L). Als eine Basis kann Pyridin als das Reagens von Karl Fischer verwendet werden, aber es wird gewöhnlich durch Alternativen mit einem angenehmeren Gestank wie imidazole ersetzt.

Pyridin wird als ein ligand in der Koordinationschemie weit verwendet. Auch wichtig sind seine chelating Ableitungen 2,2 '-bipyridine, aus zwei Pyridin-Molekülen bestehend, die durch ein einzelnes Band, und terpyridine, ein Molekül von drei Pyridin-Ringen angeschlossen sind, verbunden zusammen. Pyridin wird von alkylating Agenten leicht angegriffen, um N-alkylpyridinium Salze zu geben. Ein Beispiel ist cetylpyridinium Chlorid, ein cationic surfactant, der eine weit verwendete Desinfektion und antiseptisches Reagenz ist. Salze von Pyridinium können in der Reaktion von Zincke erhalten werden. Nützliche Zusätze des Pyridins schließen Pyridin-borane, CHNBH (Schmelzpunkt 10-11 °C), ein milder abnehmender Agent mit der verbesserten Stabilität hinsichtlich NaBH in Pro-Tick-Lösungsmitteln und verbesserter Löslichkeit in aprotic organischen Lösungsmitteln ein. Trioxid des Pyridin-Schwefels, CHNSO (Schmelzpunkt 175 °C) ist ein sulfonation Reagenz, das verwendet ist, um alcohols zu sulfonates umzuwandeln, die der Reihe nach C-O Band-Spaltung auf die Verminderung mit hydride Agenten erleben.

Gefahren

Pyridin hat einen Flammpunkt (die niedrigste Temperatur, bei der es verdampfen kann, um eine brennbare Mischung in Luft zu bilden), nur 17 °C und deshalb hoch feuergefährlich ist. Seine Zünden-Temperatur ist 550 °C, und Mischungen von 1.7-10.6 vol % des Pyridins mit Luft sind explosiv. Die Thermalmodifizierung des Pyridins fängt über 490 °C an, bipyridine (hauptsächlich 2,2 '-bipyridine und in einem kleineren Ausmaß 2,3 '-bipyridine und 2,4 '-bipyridine), Stickstoff-Oxyde und Kohlenmonoxid hinauslaufend. Pyridin löst sich leicht in Wasser auf und verletzt sowohl Tieren als auch Werken in Wassersystemen. Die erlaubte maximale zulässige Konzentration des Pyridins war 15-30

Teile pro Million (ppm, oder 15-30 Mg · die M in Luft) in den meisten Ländern in den 1990er Jahren, aber wurde auf 5 ppm in den 2000er Jahren reduziert. Zum Vergleich kann mit Tabakrauch verseuchte Innenluft bis zu 16 µg enthalten · M und eine Zigarette enthalten 21-32 µg des Pyridins.

Gesundheitsprobleme

Pyridin, ist wenn eingeatmet, geschlucktes oder absorbiertes durch die Haut schädlich. Effekten einer akuten Pyridin-Vergiftung schließen Schwindel, Kopfweh ein, fehlen von Koordination, Brechreiz, Speichelfluss und Verlust des Appetits. Sie können in den Unterleibsschmerz, die Lungenverkehrsstauung und die Unbewusstheit fortschreiten. Eine Person ist nach der zufälligen Nahrungsaufnahme einer halben Tasse des Pyridins gestorben. Die niedrigste bekannte tödliche Dosis (LD) für die Nahrungsaufnahme des Pyridins in Menschen ist 500 Mg · Kg. In hohen Dosen hat Pyridin eine Rauschgiftwirkung und seine Dampf-Konzentrationen der obengenannten 3600 Ppm-Pose-Gesundheitsgefahr. Der LD in (mündlichen) Ratten ist 891 Mg · Kg-Pyridin ist feuergefährlich.

Einschätzungen als ein möglicher karzinogener Agent haben gezeigt, dass es unzulängliche Beweise in Menschen für den carcinogenicity des Pyridins gibt, obgleich es beschränkte Beweise von karzinogenen Effekten auf Tiere gibt. Verfügbare Daten zeigen an, dass "die Aussetzung vom Pyridin in Trinkwasser zur Verminderung des Spermas motility an allen Dosis-Niveaus in Mäusen geführt hat und Brunstzyklus-Länge am höchsten Dosis-Niveau in Ratten vergrößert hat".

Pyridin könnte auch geringen neurotoxic, genotoxic und clastogenic Effekten haben. Die Aussetzung vom Pyridin würde normalerweise zu seiner Einatmung und Absorption in den Lungen und der gastrointestinal Fläche führen, wo es entweder unverändert bleibt oder metabolized ist. Die Hauptprodukte des Pyridin-Metabolismus sind N-methylpyryliumhydroxide, der durch N-methyltransferases (z.B Pyridin N-methyltransferase), sowie Oxyd des Pyridins-N, und 2-, 3- und 4-hydroxypyridine gebildet wird, die durch die Handlung von monooxygenase erzeugt werden. In Menschen ist Pyridin metabolized nur in N-methylpyryliumhydroxide. Pyridin wird von Bakterien zu Ammoniak und Kohlendioxyd sogleich erniedrigt. Der uneingesetzte Pyridin-Ring baut sich schneller ab als picoline, lutidine, chloropyridine, oder aminopyridines und mehrere, wie man gezeigt hat, hat Pyridin degraders Riboflavin in Gegenwart vom Pyridin übererzeugt.

Geringe Beträge des Pyridins werden in die Umgebung von einigen Industrieprozessen wie Stahlfertigung, Verarbeitung von Ölschieferton, Kohlenvergasung veröffentlicht, Werke und Verbrennungsöfen verkokend. Die Atmosphäre an Ölschieferton-Verarbeitungswerken kann Pyridin-Konzentrationen von bis zu 13 µg enthalten · M und 53 µg · M Niveaus wurde im Grundwasser in der Nähe von einem Kohlenvergasungswerk gemessen. Gemäß einer Studie durch das Nationale US-Institut für den Arbeitsschutz arbeiten ungefähr 43,000 Amerikaner im Kontakt mit dem Pyridin.

Siehe auch

• 6-membered aromatische Ringe mit einem von einer anderen Gruppe ersetztem Kohlenstoff: borabenzene, Benzol, silabenzene, germabenzene, stannabenzene, Pyridin, phosphorine, arsabenzene, pyrylium Salz
• 6-membered Ringe mit zwei Stickstoff atoms:diazines
• 6-membered Ringe mit drei Stickstoff-Atomen: triazines
• 6-membered Ringe mit vier Stickstoff-Atomen: tetrazines
• 6-membered Ringe mit sechs Stickstoff-Atomen: hexazine

Bibliografie

• Joule, J. A. und Mühlen, K. Heterocyclic Chemistry, 5. Hrsg., Blackwell, der, Chichester, 2010, internationale Standardbuchnummer 1-4051-3300-7 Veröffentlicht
• Lide, D. R. (Hrsg.). Handbuch von Chemie und Physik, 90. Ausgabe, CRC Presse, Boca Raton, 2009, internationale Standardbuchnummer 978-1-4200-9084-0

Links

• Synthese und propierties von Pyridin an chemsynthesis.com
• Internationale Chemische Sicherheitskarte 0323
• NIOSH Taschenhandbuch zu chemischen Gefahren
• Synthese von Pyridin (Übersicht von neuen Methoden)