Die oxymercuration Reaktion ist eine electrophilic Hinzufügung organische Reaktion, die einen alkene in einen neutralen Alkohol umgestaltet. In oxymercuration reagiert der alkene mit mercuric Azetat (AcO-Hg-OAc) in der wässrigen Lösung, die Hinzufügung eines acetoxymercuri (HgOAc) Gruppe und ein hydroxy (OH) Gruppe über die Doppelbindung nachzugeben. Carbocations werden in diesem Prozess nicht gebildet, und so werden Neuordnungen nicht beobachtet. Die Reaktion folgt der Regierung von Markovnikov (die hydroxy Gruppe wird immer zum mehr eingesetzten Kohlenstoff hinzugefügt), und es ist eine anti Hinzufügung (die zwei Gruppen werden trans zu einander sein).

Von demercuration gefolgter Oxymercuration wird eine Oxymercuration-Verminderungsreaktion genannt. Diese Reaktion, die fast immer in der Praxis statt oxymercuration getan wird, wird am Beschluss des Artikels behandelt.

Mechanismus

Oxymercuration kann in drei Schritten völlig beschrieben werden (der ganze Prozess wird manchmal deoxymercuration genannt), der auf die schrittweise Mode nach rechts illustriert wird. Im ersten Schritt greift die nucleophilic Doppelbindung das Quecksilberion an, eine acetoxy Gruppe vertreibend. Das Elektronpaar auf dem Quecksilberion greift der Reihe nach einen Kohlenstoff auf der Doppelbindung an, ein mercurinium Ion bildend, in dem das Quecksilberatom eine positive Anklage trägt. Die Elektronen im höchsten besetzt molekular Augenhöhlen-der Doppelbindung werden Quecksilber leer dz Augenhöhlen-geschenkt, und die Elektronen in Quecksilber dxz Augenhöhlen-werden in der niedrigsten freien molekularen Augenhöhlen-von der Doppelbindung geschenkt.

Im zweiten Schritt greift das nucleophilic Wassermolekül den mehr eingesetzten Kohlenstoff an, die Elektronen befreiend, die an seinem Band mit Quecksilber teilnehmen. Der Elektronzusammenbruch zum Quecksilberion und erklärt es für neutral. Der Sauerstoff im Wassermolekül trägt jetzt eine positive Anklage.

Im dritten Schritt greift das negativ beladene acetoxy Ion, das im ersten Schritt vertrieben wurde, einen Wasserstoff der Wassergruppe an, das Abfallprodukt HOAc bildend. Die zwei Elektronen, die am Band zwischen Sauerstoff und dem angegriffenen Wasserstoffzusammenbruch in den Sauerstoff teilnehmen, seine Anklage für neutral erklärend und das Endalkohol-Produkt schaffend.

Regioselectivity und stereochemistry

Oxymercuration ist sehr regioselective und ist ein Lehrbuch Reaktion von Markovnikov; äußerste Fälle ausschließend, wird das Wasser nucleophile immer den mehr eingesetzten Kohlenstoff bevorzugt angreifen, das Endergebnis hydroxy Gruppe dort ablegend. Dieses Phänomen wird durch das Überprüfen der drei Klangfülle-Strukturen des mercurinium Ions erklärt, das am Ende des Schritts ein gebildet ist.

Durch die Inspektion dieser Strukturen wird es gesehen, dass die positive Anklage des Quecksilberatoms manchmal auf dem mehr eingesetzten Kohlenstoff (etwa 4 % der Zeit) wohnen wird. Das bildet einen vorläufigen tertiären carbocation, der ein sehr reaktiver electrophile ist. Der nucleophile wird das mercurinium Ion in dieser Zeit angreifen. Deshalb greift der nucleophile den mehr eingesetzten Kohlenstoff an, weil es positiveren Charakter behält als der kleinere eingesetzte Kohlenstoff.

Stereochemisch ist oxymercuration eine anti Hinzufügung. Wie illustriert, durch den zweiten Schritt kann der nucleophile nicht den Kohlenstoff von demselben Gesicht wie das Quecksilberion wegen der steric Hindernis angreifen. Es gibt einfach ungenügendes Zimmer auf diesem Gesicht des Moleküls, um sowohl ein Quecksilberion als auch das Angreifen nucleophile anzupassen. Deshalb, wenn freie Folge unmöglich ist, werden der hydroxy und die acetoxymercuri Gruppen immer trans zu einander sein.

Gezeigt unten ist ein Beispiel von regioselectivity und stereospecificity der oxymercuration Reaktion mit eingesetztem cyclohexenes. Eine umfangreiche Gruppe wie T-Butyl schließt den Ring in einer Stuhlangleichung und verhindert Ringflips. Mit 4-t-butylcyclohexene gibt oxymercuration zwei Produkte nach - wo die Hinzufügung über die Doppelbindung immer anti - mit der geringen Vorliebe zur acetoxymercury Gruppe trans zur T-Butyl-Gruppe ist, auf ein bisschen mehr cis Produkt hinauslaufend. Mit 1 Methyl 4 t butylcyclohexene gibt oxymercuration nur ein Produkt - noch anti Hinzufügung über die Doppelbindung nach - wo Wasser nur den mehr eingesetzten Kohlenstoff angreift. Der Grund für die anti Hinzufügung über die Doppelbindung soll Augenhöhlenübergreifen des einsamen Paares von Wasser und des leeren Augenhöhlen-vom mercurinium Ion auf der Gegenseite der acetoxymercury Gruppe maximieren. Wie man beobachtet, bevorzugt Regioselectivity Wasser, den mehr eingesetzten Kohlenstoff angreifend, aber Wasser fügt syn über die Doppelbindung nicht hinzu, die andeutet, dass der Übergang-Staat das Wasserangreifen von der Gegenseite der acetomercury Gruppe bevorzugt.

Die Oxymercuration-Verminderung

In der Praxis wird das durch die oxymercuration Reaktion geschaffene Quecksilberzusatz-Produkt fast immer mit Natrium borohydride (NaBH) in der wässrigen Basis in genanntem demercuration einer Reaktion behandelt. In demercuration wird die acetoxymercury Gruppe durch einen Wasserstoff in einer stereochemisch unempfindlichen als reduktive Beseitigung bekannten Reaktion ersetzt. Die Kombination von oxymercuration gefolgt sofort von demercuration wird eine Oxymercuration-Verminderungsreaktion genannt.

Deshalb ist die Oxymercuration-Verminderungsreaktion die Nettohinzufügung von Wasser über die Doppelbindung. Jeder durch den Oxymercuration-Schritt aufgestellte stereochemistry wird durch den Demercuration-Schritt zusammengerafft, so dass der Wasserstoff und die hydroxy Gruppe cis oder trans von einander sein können. Die Oxymercuration-Verminderung ist eine populäre Labortechnik, um alkene Hydratation mit der Selektivität von Markovnikov zu erreichen, während sie carbocation Zwischenglieder und so die Neuordnung vermeidet, die zu komplizierten Produktmischungen führen kann.

Andere Anwendungen

Oxymercuration wird auf einen alkene nicht beschränkt, der mit Wasser reagiert. Das Verwenden eines alkyne statt eines alkene gibt einen enol, der tautomerizes in einen ketone nach. Das Verwenden eines Alkohols statt Wassers gibt einen Äther nach. In beiden Fällen wird die Regierung von Markovnikov beobachtet.

Das Verwenden eines Vinyläthers in Gegenwart von einem Alkohol erlaubt die Übertragung der alkoxy Gruppe (RO-) vom Alkohol bis den Äther. Ein allyl Alkohol und ein Vinyläther unter den Bedingungen der oxymercuration Reaktion können R-CH=CH-CH-O-CH=CH geben, der für eine Neuordnung von Claisen passend ist.

Siehe auch

• Hydroboration-Oxydationsreaktion
• Alkohol