In der Chemie ist das Gesetz der Massenhandlung ein mathematisches Modell, das erklärt und Handlungsweisen von Lösungen im dynamischen Gleichgewicht voraussagt. Es kann mit zwei Aspekten beschrieben werden: 1) der Gleichgewicht-Aspekt, bezüglich der Zusammensetzung einer Reaktionsmischung am Gleichgewicht und 2) der kinetische Aspekt bezüglich der Rate-Gleichungen für elementare Reaktionen. Beide Aspekte stammen von der Forschung durch Guldberg und Waage (1864-1879), in dem Gleichgewicht-Konstanten durch das Verwenden kinetischer Daten und der Rate-Gleichung abgeleitet wurden, die sie vorgeschlagen hatten. Guldberg und Waage haben auch anerkannt, dass chemisches Gleichgewicht ein dynamischer Prozess ist, in dem Raten der Reaktion für den nachschicke und rückwärts gerichteten Reaktionen gleich sein müssen.

Genommen als eine Behauptung über die Kinetik stellt das Gesetz fest, dass die Rate einer elementaren Reaktion (eine Reaktion, die durch nur einen Übergang-Staat weitergeht, der ein mechanistischer Schritt ist) zum Produkt der Konzentrationen der teilnehmenden Moleküle proportional ist. In der modernen Chemie wird das mit der statistischen Mechanik abgeleitet.

Genommen als eine Behauptung über das Gleichgewicht gibt dieses Gesetz einen Ausdruck für das Gleichgewicht unveränderlich, eine Menge, die chemisches Gleichgewicht charakterisiert. In der modernen Chemie wird das mit der Gleichgewicht-Thermodynamik abgeleitet.

Geschichte

Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage, auf die Ideen von Claude Louis Berthollet über umkehrbare chemische Reaktionen bauend, haben das Gesetz der Massenhandlung 1864 vorgeschlagen. Diese Papiere, in Norwegisch, sind größtenteils unbemerkt gegangen, wie die spätere Veröffentlichung (in Französisch) 1867 getan hat, der ein modifiziertes Gesetz und die experimentellen Angaben enthalten hat, auf denen dieses Gesetz basiert hat.

1877 ist Kombi 't Hoff unabhängig zu ähnlichen Beschlüssen gekommen, aber hat die frühere Arbeit nicht gewusst, die Guldberg und Waage aufgefordert hat, eine vollere und weitere entwickelte Rechnung ihrer Arbeit in Deutsch 1879 zu geben. Kombi 't Hoff hat dann ihren Vorrang akzeptiert.

1864

Der Gleichgewicht-Staat (Zusammensetzung)

In ihrer ersten Zeitung haben Guldberg und Waage das in einer Reaktion wie vorgeschlagen

:A + B' + B'

die "chemische Sympathie" oder "Reaktionskraft" zwischen A und B hat wirklich nicht nur von der chemischen Natur der Reaktionspartner abgehangen, wie vorher angenommen, sondern auch vom Betrag jedes Reaktionspartners in einer Reaktionsmischung abgehangen hatte. So wurde das Gesetz der Massenhandlung zuerst wie folgt festgesetzt:

:When, den zwei Reaktionspartner, A und B, zusammen bei einer gegebenen Temperatur in einer "Ersatz-Reaktion reagieren," ist die Sympathie oder chemische Kraft zwischen ihnen, zu den aktiven Massen, und [B], jeder proportional, der zu einer besonderen Macht erhoben ist

::.

In diesem Zusammenhang war eine Ersatz-Reaktion ein wie Alkohol + Säure ester + Wasser. Aktive Masse wurde in der 1879-Zeitung als "der Betrag der Substanz im Wirkungsbereich" definiert. Für Arten in der Lösung ist aktive Masse der Konzentration gleich. Für Festkörper wird aktive Masse als eine Konstante genommen., a und b wurden als empirische Konstanten betrachtet, um durch das Experiment bestimmt zu werden.

Am Gleichgewicht muss die chemische Kraft, die Vorwärtsreaktion steuernd, der chemischen Kraft gleich sein, die Rückreaktion steuernd. Die anfänglichen aktiven Massen von A, B,' und B' als p, q, p' und q' und die abgesonderte aktive Masse am Gleichgewicht als schreibend, wird diese Gleichheit durch vertreten

:

vertritt den Betrag von Reagenzien A und B, der in' und B umgewandelt worden ist'. Auf dieser Gleichung gestützte Berechnungen werden in der zweiten Zeitung berichtet.

Dynamische Annäherung an den Gleichgewicht-Staat

Das dritte Papier von 1864 ist mit der Kinetik desselben Gleichgewicht-Systems beschäftigt gewesen. Die abgesonderte aktive Masse an einem Punkt rechtzeitig als x schreibend, wurde die Rate der Reaktion als gegeben

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Ebenfalls ist die Rückreaktion' mit B' an einer durch gegebenen Rate weitergegangen

:

Am Gleichgewicht müssen die zwei Raten der Reaktion gleich sein. Das folgt aus der Tatsache, dass sich die Zusammensetzung einer Mischung am Gleichgewicht mit der Zeit nicht ändert. Folglich

:...

1867

Die in der 1864-Zeitung gegebenen Rate-Ausdrücke konnten nicht integriert werden, so wurden sie wie folgt vereinfacht. Wie man annahm, war die chemische Kraft zum Produkt der aktiven Massen der Reaktionspartner direkt proportional.

:

Das ist zum Setzen der Hochzahlen a und b der früheren Theorie zu einer gleichwertig. Die unveränderliche Proportionalität wurde eine Sympathie unveränderlich, k genannt. Die Gleichgewicht-Bedingung für eine "ideale" Reaktion wurde so die vereinfachte Form gegeben

:

[A], [B] sind usw. die aktiven Massen am Gleichgewicht. In Bezug auf die anfänglichen Betrag-Reagenzien p q usw. wird das

:

Das Verhältnis der Sympathie-Koeffizienten, k '/k, kann als ein unveränderliches Gleichgewicht anerkannt werden. Sich dem kinetischen Aspekt zuwendend, wurde es darauf hingewiesen, dass die Geschwindigkeit der Reaktion, v, zur Summe von chemischen Sympathien (Kräfte) proportional ist. In seiner einfachsten Form läuft das auf den Ausdruck hinaus

:

wo die unveränderliche Proportionalität ist. Wirklich haben Guldberg und Waage einen mehr komplizierten Ausdruck verwendet, der Wechselwirkung zwischen A und', usw. berücksichtigt hat. Durch das Bilden bestimmter Vereinfachungsannäherungen an jene mehr komplizierten Ausdrücke konnte die Rate-Gleichung integriert werden, und folglich konnte die Gleichgewicht-Menge berechnet werden. Die umfassenden Berechnungen in der 1867-Zeitung haben zum vereinfachten Konzept, nämlich, unterstützt

Die:The-Rate einer Reaktion ist zum Produkt der aktiven Massen der beteiligten Reagenzien proportional.

Das ist eine alternative Behauptung des Gesetzes der Massenhandlung.

1879

In der 1879-Zeitung wurde die Annahme, dass Reaktionsrate zum Produkt von Konzentrationen proportional war, in Bezug auf die Kollisionstheorie gerechtfertigt, wie für Gasreaktionen entwickelt worden war. Es wurde auch vorgeschlagen, dass die ursprüngliche Theorie der Gleichgewicht-Bedingung verallgemeinert werden konnte, um für jedes willkürliche chemische Gleichgewicht zu gelten.

:

Die Hochzahlen α, β werden usw. zum ersten Mal als die stochiometrischen Koeffizienten für die Reaktion ausführlich identifiziert. Seitdem, wie man betrachtete, Reaktionsrate zur chemischen Sympathie, hieraus folgt dass für eine allgemeine Reaktion des Typs proportional

war:::

wo, [B], [S] und [T] aktive Massen und k sind und k Sympathie-Konstanten sind. Seitdem am Gleichgewicht sind die Sympathien und Reaktionsquoten für fortgeschrittene und rückwärts gerichtete Reaktionen, hieraus folgt dass gleich

:

Zeitgenössische Ansicht

Die Sympathie-Konstanten, k und k, des 1879-Papiers können jetzt als Rate-Konstanten erkannt werden. Das Gleichgewicht unveränderlich, K, wurde durch das Setzen der Raten von fortgeschrittenen und rückwärts gerichteten Reaktionen abgeleitet, gleich zu sein. Das hat auch bedeutet, dass die chemischen Sympathien für den nachschicke und die rückwärts gerichteten Reaktionen gleich sind. Der resultierende Ausdruck

:ist

sogar von der modernen Perspektive richtig, abgesondert vom Gebrauch von Konzentrationen statt Tätigkeiten (wurde das Konzept der chemischen Tätigkeit von Josiah Willard Gibbs in den 1870er Jahren entwickelt, aber war in Europa bis zu den 1890er Jahren nicht weit bekannt). Wie man nicht mehr betrachtet, ist die Abstammung von den Reaktionsrate-Ausdrücken gültig. Dennoch waren Guldberg und Waage auf der richtigen Spur, als sie darauf hingewiesen haben, dass die treibende Kraft sowohl für fortgeschrittene als auch für rückwärts gerichtete Reaktionen gleich ist, wenn die Mischung am Gleichgewicht ist. Der Begriff, den sie für diese Kraft gebraucht haben, war chemische Sympathie. Heute wird der Ausdruck für das unveränderliche Gleichgewicht durch das Setzen des chemischen Potenzials von fortgeschrittenen und rückwärts gerichteten Reaktionen abgeleitet, gleich zu sein. Die Verallgemeinerung des Gesetzes der Massenhandlung, in Bezug auf die Sympathie, zum Gleichgewicht der willkürlichen Stöchiometrie war eine kühne und richtige Vermutung.

Die Hypothese, dass Reaktionsrate zu Reaktionspartner-Konzentrationen proportional ist, ist genau genommen nur für elementare Reaktionen (Reaktionen mit einem einzelnen mechanistischen Schritt), aber der empirische Rate-Ausdruck, wahr

:ist

auch auf die zweiten Ordnungsreaktionen anwendbar, die gemeinsame Reaktionen nicht sein können. Guldberg und Waage waren darin Reaktionen wie Ester-Bildung und Hydrolyse glücklich, auf der sie ursprünglich ihre Theorie gestützt haben, folgen Sie wirklich tatsächlich diesem Rate-Ausdruck.

Im Allgemeinen kommen viele Reaktionen mit der Bildung von reaktiven Zwischengliedern, und/oder durch parallele Reaktionspfade vor. Jedoch können alle Reaktionen als eine Reihe von elementaren Reaktionen vertreten werden und, wenn der Mechanismus im Detail bekannt ist, wird die Rate-Gleichung für jeden individuellen Schritt durch den Ausdruck gegeben, so dass die gesamte Rate-Gleichung aus den individuellen Schritten abgeleitet werden kann. Wenn das getan wird, wird das unveränderliche Gleichgewicht richtig bei den Rate-Gleichungen für fortgeschrittene und rückwärts gerichtete Reaktionsraten erhalten.

In der Biochemie hat es bedeutendes Interesse am passenden mathematischen Modell für chemische Reaktionen gegeben, die im intrazellulären Medium vorkommen. Das ist im Gegensatz zur anfänglichen geleisteten Arbeit auf der chemischen Kinetik, die in vereinfachten Systemen war, wo Reaktionspartner in einer relativ verdünnten, pH-gepufferten, wässrigen Lösung waren. In komplizierteren Umgebungen, wo bestimmte Partikeln an der Verfremdung durch ihre Umgebungen verhindert werden können, oder ist Verbreitung langsam oder anomal, das Modell der Massenhandlung beschreibt das Verhalten der Reaktionskinetik genau nicht immer. Mehrere Versuche sind gemacht worden, das Massenhandlungsmodell zu modifizieren, aber Einigkeit muss noch erreicht werden. Populäre Modifizierungen ersetzen die Rate-Konstanten durch Funktionen der Zeit und Konzentration. Als eine Alternative zu diesen mathematischen Konstruktionen ist eine Schule des Gedankens, dass das Massenhandlungsmodell in intrazellulären Umgebungen unter bestimmten Bedingungen, aber mit verschiedenen Raten gültig sein kann, als es in einer verdünnten, einfachen Umgebung gefunden würde.

Die Tatsache, dass Guldberg und Waage ihre Konzepte in Schritten von 1864 bis 1867 und 1879 entwickelt haben, ist auf viel Verwirrung auf die Literatur hinausgelaufen, betreffs deren Gleichung sich das Gesetz der Massenhandlung bezieht. Es ist eine Quelle von einigen Lehrbuch-Fehlern gewesen. So heute verweist das "Gesetz der Massenhandlung" manchmal auf das (richtige) Gleichgewicht unveränderliche Formel,

und in anderen Zeiten zu (gewöhnlich falsch) Rate-Formel.

Anwendungen auf andere Felder

In der Halbleiterphysik

Das Gesetz der Massenhandlung wird auch in der Halbleiterphysik angewandt, um die Transportunternehmen-Dichte in einem Halbleiter zu beschreiben. Unabhängig vom Doping ist das Produkt des Elektrons und der Löcherdichten ein materieller Eigentumsabhängiger auf der Temperatur.

In der mathematischen Epidemiologie

Das Gesetz der Massenhandlung bildet die Basis des compartmental Modells der Krankheitsausbreitung in der Mathematischen Epidemiologie, in der eine (normalerweise menschliche) Bevölkerung in Kategorien von empfindlichen geteilt wird, angesteckt hat und gegenesen ist. Jedoch wird das so genannte HERR-Modell durch hoch entwickeltere Modelle mit der Graph-Theorie ersetzt, da sich Personen in einer menschlichen Bevölkerung - verschieden von Molekülen in einer idealen Lösung - homogen nicht vermischen. Für mehr Information, sieh Modelle von Compartmental in der Epidemiologie.

Siehe auch

• Chemisches Gleichgewicht
• Chemisches Potenzial
• Gleichgewicht unveränderlicher

Weiterführende Literatur

• Studien bezüglich der Sympathie. P. Waage und C.M. Guldberg; Henry I. Abrash, Übersetzer.
• "Guldberg und Waage und das Gesetz der Massenhandlung", E.W. Lund, J. Chem. Hrsg., (1965), 42, 548-550.
• Eine einfache Erklärung des Massenhandlungsgesetzes. H. Motulsky.