In der organischen Chemie, der Regierung von Markovnikov oder der Regierung von Markownikoff ist eine Regel, die das Ergebnis von einigen Hinzufügungsreaktionen in der organischen Chemie beschreibt. Es wurde vom russischen Chemiker Vladimir Vasilevich Markovnikov 1870 formuliert.

Erklärung

Die Regel stellt fest, dass, mit der Hinzufügung einer Pro-Tick-Säure HX zu einem alkene, der saure Wasserstoff (H) beigefügt dem Kohlenstoff mit weniger alkyl substituents und dem Halogenid (X) wird, wird Gruppe beigefügt dem Kohlenstoff mit mehr alkyl substituents.

Dasselbe ist wahr, wenn ein alkene mit Wasser in einer Hinzufügungsreaktion reagiert, Alkohol zu bilden. Die hydroxyl Gruppe (OH) Obligationen zum Kohlenstoff, der die größere Zahl von Obligationen des Kohlenstoff-Kohlenstoff hat, während die Wasserstoffobligationen zum Kohlenstoff am anderen Ende der Doppelbindung, die mehr mit dem Kohlenstoffwasserstoffobligationen hat.

Die chemische Basis für die Regierung von Markovnikov ist die Bildung des stabilsten carbocation während des Hinzufügungsprozesses. Die Hinzufügung vom Wasserstoff (in der Form eines Protons) zu einem Kohlenstoff-Atom im alkene schafft eine positive Anklage auf dem anderen Kohlenstoff, ein carbocation Zwischenglied bildend. Das mehr eingesetzte der carbocation (mehr Obligationen hat es zu Kohlenstoff oder zum Elektronspenden substituents), das stabilere ist es, wegen der Induktion und Hyperkonjugation. Das Hauptprodukt der Hinzufügungsreaktion wird vom stabileren Zwischenglied gebildetes dasjenige sein. Deshalb hat das Hauptprodukt der Hinzufügung von HX (wo X ein Atom mehr electronegative ist als H) zu einem alkene das Wasserstoffatom in der weniger eingesetzten Position und X in der mehr eingesetzten Position. Jedoch wird der andere weniger eingesetzte, weniger stabile carbocation noch zu einem gewissen Grad gebildet und wird fortfahren, das geringe Produkt mit der entgegengesetzten Verhaftung X zu bilden.

Die Regel kann zusammengefasst werden, weil "die Reichen reicher (Jumi Shin) werden": Ein an substituents reicher Kohlenstoff wird mehr substituents gewinnen, und der Kohlenstoff mit mehr beigefügtem hydrogens wird den Wasserstoff in vielen organischen Hinzufügungsreaktionen bekommen.

Reaktionen von Anti-Markovnikov

Mechanismen, die das carbocation Zwischenglied vermeiden, können durch andere Mechanismen reagieren, die regioselective, dagegen sind, was die Regierung von Markovnikov wie freie radikale Hinzufügung voraussagt. Wie man sagt, sind solche Reaktionen anti-Markovnikov, da das Halogen zum weniger eingesetzten Kohlenstoff, genau Entgegengesetzten der Reaktion von Markovnikov beiträgt. Wieder, wie die positive Anklage, ist der Radikale wenn in der mehr eingesetzten Position am stabilsten.

Verhalten von Anti-Markovnikov streckt sich bis zu andere chemische Reaktionen aus als gerade Hinzufügungen zu alkenes. Eine anti-Markovnikov Manifestation wird in der Hydratation von phenylacetylene beobachtet, der, goldkatalysiert, regelmäßigen acetophenone, aber mit einem speziellen Ruthenium-Katalysator anderer regioisomer 2-phenylacetaldehyde gibt:

Verhalten von Anti-Markovnikov kann sich auch in bestimmten Neuordnungsreaktionen äußern. In einem Titan (IV) Chlorid-katalysierter formeller nucleophilic Ersatz an enantiopure 1 im Schema unten werden zwei racemic Produkte - 2a und 2b gebildet:

Dieser Produktvertrieb kann durch das Annehmen rational erklärt werden, dass der Verlust der hydroxy Gruppe in 1 den tertiären carbocation A gibt, der zum anscheinend weniger attraktiven sekundären carbocation B umordnet. Chlor kann sich diesem Zentrum von zwei Gesichtern nähern, die zur beobachteten Mischung von isomers führen.

Ein anderes berühmtes Beispiel der anti-Markovnikov Hinzufügung ist hydroboration.

Siehe auch

Die Regierung von Zaitsev

Links

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