Die S1 Reaktion ist eine Ersatz-Reaktion in der organischen Chemie." S" tritt für nucleophilic Ersatz ein, und "1" vertritt die Tatsache, dass der Rate bestimmende Schritt monomolekular ist. So wird als die Rate-Gleichung häufig gezeigt, Abhängigkeit der ersten Ordnung von electrophile und Nullordnungsabhängigkeit von nucleophile zu haben. Diese Beziehung hält für Situationen, wo der Betrag von nucleophile viel größer ist als dieses des carbocation Zwischengliedes. Statt dessen kann die Rate-Gleichung mit der Steady-Statekinetik genauer beschrieben werden. Die Reaktion ist mit einem carbocation Zwischenglied verbunden und wird in Reaktionen von sekundären oder tertiären alkyl Halogeniden unter stark grundlegenden Bedingungen oder, unter stark acidic Bedingungen mit sekundärem oder tertiärem alcohols allgemein gesehen. Mit primären alkyl Halogeniden kommt die S2 alternative Reaktion vor. Unter anorganischen Chemikern ist die S1 Reaktion häufig als der dissociative Mechanismus bekannt. Dieser Trennungspfad wird durch die cis Wirkung gut beschrieben. Ein Reaktionsmechanismus wurde zuerst von Christopher Ingold. 1940 vorgeschlagen.

Mechanismus

Ein Beispiel einer Reaktion, die mit einem S1 Reaktionsmechanismus stattfindet, ist die Hydrolyse des Tert-Butyl-Bromids mit Wasser, das Tert-Butyl-Alkohol bildet:

Diese S1 Reaktion findet in drei Schritten statt:

• Bildung eines Tert-Butyls carbocation durch die Trennung einer abreisenden Gruppe (ein Bromid-Anion) vom Kohlenstoff-Atom: Dieser Schritt ist langsam und umkehrbar.

• Angriff von Nucleophilic: Der carbocation reagiert mit dem nucleophile. Wenn der nucleophile ein neutrales Molekül ist (d. h. ein Lösungsmittel), ist ein dritter Schritt erforderlich, die Reaktion zu vollenden. Wenn das Lösungsmittel Wasser ist, ist das Zwischenglied ein oxonium Ion. Dieser Reaktionsschritt ist schnell.

• Deprotonierung: Eliminierung eines Protons auf dem protonated nucleophile durch Wasser, das als eine Basis handelt, die den Alkohol und ein hydronium Ion bildet. Dieser Reaktionsschritt ist schnell.

Spielraum der Reaktion

Der S1 Mechanismus neigt dazu vorzuherrschen, wenn das Hauptkohlenstoff-Atom von umfangreichen Gruppen umgeben wird, weil solche Gruppen sterically die S2 Reaktion hindern. Zusätzlich vergrößern umfangreiche substituents auf dem Hauptkohlenstoff die Rate der carbocation Bildung wegen der Erleichterung der Steric-Beanspruchung, die vorkommt. Das Endergebnis carbocation wird auch sowohl durch die induktive Stabilisierung als auch durch Hyperkonjugation von beigefügten alkyl Gruppen stabilisiert. Das Postulat von Hammond-Leffler weist darauf hin, dass das auch die Rate der carbocation Bildung vergrößern wird. Der S1 Mechanismus herrscht deshalb in Reaktionen an tertiären alkyl Zentren vor und wird weiter an sekundären alkyl Zentren in Gegenwart von schwachem nucleophiles beobachtet.

Ein Beispiel einer Reaktion, die auf eine S1 Mode weitergeht, ist die Synthese von 2,5 dichloro 2,5 dimethylhexane vom entsprechenden diol mit konzentrierter Salzsäure:

Als das Alpha und die Beta-Ersetzungen-Zunahme in Bezug auf abreisende Gruppen wird die Reaktion von SN2 bis SN1 abgelenkt

Stereochemistry

Das carbocation im Rate-Begrenzungsschritt der Reaktion gebildete Zwischenglied ist gekreuzter Kohlenstoff eines sp mit der trigonal planaren molekularen Geometrie. Das erlaubt zwei verschiedene Alleen für den Nucleophilic-Angriff, ein auf beiden Seiten des planaren Moleküls. Wenn keine Allee bevorzugt bevorzugt wird, kommen diese zwei Alleen ebenso vor, eine racemic Mischung von enantiomers nachgebend, wenn die Reaktion an einem stereocenter stattfindet. Das wird unten in der S1 Reaktion von S 3 chloro 3 methylhexane mit einem iodide Ion illustriert, das eine racemic Mischung von 3 iodo 3 methylhexane nachgibt:

Jedoch kann ein Übermaß an einem stereoisomer beobachtet werden, weil die abreisende Gruppe in der Nähe zum carbocation Zwischenglied seit einer kurzen Zeit bleiben und Nucleophilic-Angriff blockieren kann. Das steht im Gegensatz zum S2 Mechanismus, der ein stereospezifischer Mechanismus ist, wo stereochemistry immer umgekehrt wird.

Seitenreaktionen

Zwei allgemeine Seitenreaktionen sind Beseitigungsreaktionen und carbocation Neuordnung. Wenn die Reaktion unter warmen oder heißen Bedingungen durchgeführt wird (die eine Zunahme im Wärmegewicht bevorzugen), wird E1 Beseitigung wahrscheinlich vorherrschen, zu Bildung eines alkene führend. Bei niedrigeren Temperaturen sind S1 und E1 Reaktionen konkurrierende Reaktionen, und es wird schwierig, ein über den anderen zu bevorzugen. Selbst wenn die Reaktion Kälte durchgeführt wird, kann ein alkene gebildet werden. Wenn ein Versuch gemacht wird, eine S1 Reaktion mit einem stark grundlegenden nucleophile wie Hydroxyd oder methoxide Ion durchzuführen, wird der alkene wieder dieses Mal über eine E2 Beseitigung gebildet. Das wird besonders wahr sein, wenn die Reaktion geheizt wird. Schließlich, wenn das carbocation Zwischenglied zu einem stabileren carbocation umordnen kann, wird es ein Produkt geben ist auf den stabileren carbocation aber nicht das einfache Ersatz-Produkt zurückzuführen gewesen.

Lösende Effekten

Da die S1 Reaktion mit Bildung eines nicht stabilen carbocation Zwischengliedes im Rate bestimmenden Schritt, irgendetwas verbunden ist, was erleichtern kann, wird das die Reaktion beschleunigen. Die normalen Lösungsmittel der Wahl sind beide polar (um ionische Zwischenglieder im Allgemeinen zu stabilisieren), und Pro-Tick (zu solvate die abreisende Gruppe insbesondere). Typische polare Pro-Tick-Lösungsmittel schließen Wasser und alcohols ein, der auch als nucleophiles handeln wird und der Prozess als Solvolyse bekannt ist.

Die Y erklettern Korrelat-Solvolyse-Reaktionsraten jedes Lösungsmittels (k) mit diesem eines Standardlösungsmittels (80 % v/v Vinylalkohol/Wasser) (k) durch

mit der M ein Reaktionspartner unveränderlich (M = 1 für das Tert-Butyl-Chlorid) und Y ein lösender Parameter. Zum Beispiel gibt 100-%-Vinylalkohol Y = −2.3, 50-%-Vinylalkohol in Wasser Y = +1.65 und 15-%-Konzentration Y = +3.2.

Siehe auch

• Ersatz von Nucleophilic acyl
• Benachbarte Gruppenteilnahme
• Pfeil, stoßend

Weiterführende Literatur

• Electrophilic Bimolecular Ersatz als eine Alternative zum Nucleophilic Monomolekularen Ersatz in der Anorganischen und Organischen Chemie / N.S.Imyanitov. J. General Chem. Die UDSSR (Engl. Transl.) 1990; 60 (3); 417-419.
• Monomolekularer Nucleophilic Ersatz Besteht nicht! / N.S.Imyanitov. SciTecLibrary

Außenverbindungen

• Diagramme: Frostburg staatliche Universität
• Übung: die Universität Maines
• Studieren Sie organische Chemie, Mittel für den Erfolg in der organischen Chemie