Eine zufällige Rolle ist eine Polymer-Angleichung, wo die monomer Subeinheiten zufällig orientiert werden, während man noch zu angrenzenden Einheiten verpfändet wird. Es ist nicht eine spezifische Gestalt, aber ein statistischer Vertrieb von Gestalten für alle Ketten in einer Bevölkerung von Makromolekülen. Der Name der Angleichung wird aus der Idee abgeleitet, dass, ohne spezifische Stabilisierungswechselwirkungen, ein Polymer-Rückgrat "Probe" der ganze mögliche conformations zufällig wird. Viele geradlinige, unverzweigte homopolymers — in der Lösung, oder über ihren schmelzenden Temperaturen — nehmen an (kommen) zufälligen Rollen (näher). Sogar Copolymerisate mit monomers der ungleichen Länge werden in zufälligen Rollen verteilen, wenn die Subeinheiten an irgendwelchen spezifischen Wechselwirkungen Mangel haben. Die Teile von verzweigten Polymern können auch zufällige Rollen annehmen.

Unter ihren schmelzenden Temperaturen haben die meisten thermoplastischen Polymer (Polyäthylen, Nylonstrümpfe, usw.) amorphe Gebiete, in denen die Ketten zufälligen Rollen näher kommen, mit Gebieten abwechselnd, die kristallen sind. Die amorphen Gebiete tragen Elastizität bei, und die kristallenen Gebiete tragen Kraft und Starrheit bei.

Kompliziertere Polymer wie Proteine, mit verschiedenen aufeinander wirkenden chemischen ihrem Rückgrat beigefügten Gruppen, selbstversammeln sich in bestimmte Strukturen. Aber, wie man häufig annimmt, stellen Segmente von Proteinen und polypeptides, die an sekundärer Struktur Mangel haben, eine Angleichung der zufälligen Rolle aus, in der die einzige feste Beziehung das Verbinden von angrenzenden Aminosäure-Rückständen durch ein peptide Band ist. Das ist nicht wirklich der Fall, da das Ensemble Energie beschwert wegen Wechselwirkungen zwischen Aminosäure-Seitenketten, mit der niedrigeren Energie conformations sein wird, öfter da seiend. Außerdem neigen sogar willkürliche Folgen von Aminosäuren dazu, etwas Wasserstoffabbinden und sekundäre Struktur auszustellen. Deshalb wird der Begriff "statistische Rolle" gelegentlich bevorzugt. Das conformational Wärmegewicht, das mit dem Staat der zufälligen Rolle bedeutsam vereinigt ist, trägt zu seiner energischen Stabilisierung bei und ist für viel von der Energiebarriere für die Protein-Falte verantwortlich.

Eine Angleichung der zufälligen Rolle kann mit spektroskopischen Techniken entdeckt werden. Die Einordnung der planaren amide Obligationen läuft auf ein kennzeichnendes Signal auf den Circulardichroismus hinaus. Die chemische Verschiebung von Aminosäuren in einer Angleichung der zufälligen Rolle ist in der Kernkernspinresonanz (NMR) weithin bekannt. Abweichungen von diesen Unterschriften zeigen häufig die Anwesenheit einer sekundären Struktur an, anstatt zufällige Rolle zu vollenden. Außerdem gibt es Signale in mehrdimensionalen NMR-Experimenten, die anzeigen, dass stabile, nichtlokale Aminosäure-Wechselwirkungen für polypeptides in einer Angleichung der zufälligen Rolle fehlen. Ebenfalls, in den durch Kristallographie-Experimente erzeugten Images, resultieren Segmente der zufälligen Rolle einfach in der Verminderung der "Elektrondichte" oder Unähnlichkeit. Ein zufällig aufgerollter Staat für jede polypeptide Kette kann durch das Denaturieren des Systems erreicht werden. Jedoch gibt es Beweise, dass Proteine nie aufrichtig zufällige Rollen, selbst wenn denaturiert (Shortle & Ackerman) sind.

Zufälliges Spaziergang-Modell: Die Gaussian Kette

Es gibt eine riesige Menge von verschiedenen Wegen, auf die eine Kette ringsherum in einer relativ kompakten Gestalt, wie ein aufgehender Ball von Schnur mit viel Lichtung, und verhältnismäßig wenige Weisen gelockt werden kann, wie es mehr oder weniger ausgestreckt werden kann. Also, wenn jede Angleichung eine gleiche Wahrscheinlichkeit oder statistisches Gewicht hat, werden Ketten viel mit größerer Wahrscheinlichkeit einem Ball ähnlich sein, als sie — rein entropic Wirkung erweitert werden sollen. In einem Ensemble von Ketten werden die meisten von ihnen deshalb lose geballt. Das ist die Art der Gestalt, die irgendwelche von ihnen den größten Teil der Zeit haben werden.

Denken Sie, dass ein geradliniges Polymer eine frei gegliederte Kette mit N Subeinheiten, jeder der Länge ist, die Nullvolumen besetzen, so dass kein Teil der Kette einen anderen von jeder Position ausschließt. Man kann die Segmente jeder solcher Kette in einem Ensemble als das Durchführen eines zufälligen Spaziergangs (oder "zufälligen Flugs") in drei Dimensionen, beschränkt nur durch die Einschränkung betrachten, dass jedes Segment mit seinen Nachbarn angeschlossen werden muss. Das ist die ideale Kette mathematisches Modell. Es ist klar, dass das Maximum, völlig verlängerte Länge L der Kette ist. Wenn wir annehmen, dass jede mögliche Kettenangleichung ein gleiches statistisches Gewicht hat, kann es gezeigt werden, dass die Wahrscheinlichkeit P(r) einer Polymer-Kette in der Bevölkerung, um Entfernung r zwischen den Enden zu haben, einem charakteristischen Vertrieb folgen wird, der durch die Formel beschrieben ist

Der Durchschnitt (Wurzel bedeuten Quadrat), der Länge nach Entfernung für die Kette erweist sich, Zeiten die Quadratwurzel von N - mit anderen Worten, die durchschnittlichen Entfernungsskalen mit N zu sein.

Bemerken Sie, dass, obwohl dieses Modell eine "Kette von Gaussian" genannt wird, die Vertriebsfunktion nicht ein gaussian (normaler) Vertrieb ist. Der Länge nach ist die Entfernungswahrscheinlichkeitsvertriebsfunktion einer Kette von Gaussian Nichtnull nur für r> 0.

Echte Polymer

Ein echtes Polymer ist nicht frei gegliedert. Ein-c-c-einzelnes Band hat einen festen vierflächigen Winkel von 109.5 Graden. Der Wert von L ist für, sagen wir, ein völlig verlängertes Polyäthylen oder Nylonstrümpfe bestimmt, aber es ist weniger als N x l wegen des zickzackförmigen Rückgrats. Es, gibt jedoch, freie Folge über viele Kettenobligationen. Das Modell kann oben erhöht werden. Eine längere, "wirksame" Einheitslänge kann solch definiert werden, dass die Kette als frei gegliedert, zusammen mit einem kleineren N, solch betrachtet werden kann, dass der Einschränkung L = N x l noch gefolgt wird. Es gibt auch einen Vertrieb von Gaussian. Jedoch können spezifische Fälle auch genau berechnet werden. Der Durchschnitt der Länge nach Entfernung für den frei rotierenden (nicht frei gegliedert) Polymethylen (Polyäthylen mit jedem-c-c-betrachtet als eine Subeinheit) ist l Zeiten die Quadratwurzel 2N, eine Zunahme durch einen Faktor von ungefähr 1.4. Verschieden vom in einer zufälligen Spaziergang-Berechnung angenommenen Nullvolumen besetzen Segmente aller echten Polymer Raum wegen der Radien von van der Waals ihrer Atome einschließlich umfangreicher substituent Gruppen, die Band-Folgen stören. Das kann auch in Berechnungen in Betracht gezogen werden. Alle diese Effekten vergrößern das bösartige der Länge nach Entfernung.

Weil ihr polymerization stochastisch gesteuert wird, werden Kettenlängen in jeder echten Bevölkerung von synthetischen Polymern einem statistischen Vertrieb folgen. In diesem Fall sollten wir N nehmen, um ein durchschnittlicher Wert zu sein. Außerdem haben viele Polymer das zufällige Ausbreiten.

Sogar mit Korrekturen für lokale Einschränkungen ignoriert das zufällige Spaziergang-Modell steric Einmischung zwischen Ketten, und zwischen distal Teilen derselben Kette. Eine Kette kann sich häufig von einer gegebenen Angleichung bis eine nah zusammenhängende durch eine kleine Versetzung nicht bewegen, weil ein Teil davon einen anderen Teil, oder durch einen Nachbar würde durchführen müssen. Wir können noch hoffen, dass die ideale Kette, Modell der zufälligen Rolle mindestens eine qualitative Anzeige der Gestalten und Dimensionen von echten Polymern in der Lösung, und im amorphen Staat sein wird, so lange es nur schwache physikochemische Wechselwirkungen zwischen dem monomers gibt. Dieses Modell und die Flory-Huggins Lösungstheorie, für die Paul Flory den Nobelpreis in der Chemie 1974 erhalten hat, gelten scheinbar nur für das Ideal, verdünnen Lösungen. Aber es gibt Grund zu glauben (z.B. Neutronbeugungsstudien), den ausgeschlossene Volumen-Effekten annullieren können, so dass, unter bestimmten Bedingungen, Kettendimensionen in amorphen Polymern ungefähr die ideale, berechnete Größe haben

Wenn getrennte Ketten kooperativ aufeinander wirken, weil im Formen kristallener Gebiete in festen Thermoplasten eine verschiedene mathematische Annäherung verwendet werden muss.

Steifere Polymer wie spiralenförmiger polypeptides, Kevlar und doppelt gestrandete DNA können durch das einem Wurm ähnliche Kettenmodell behandelt werden.

Siehe auch

• Protein, das sich faltet
• heimischer Staat
• geschmolzenes Kügelchen
• Wahrscheinlichkeitstheorie

Links

• Polymer statistische Mechanik
• Ein topologisches Problem in der Polymer-Physik: Configurational und mechanische Eigenschaften eines zufälligen Spaziergangs, der eine Konstante einschließt, sind
• D. Shortle und M. Ackerman, Fortsetzung der einem Eingeborenen ähnlichen Topologie in einem denaturierten Protein in 8-M-Harnstoff, Wissenschaft 293 (2001), Seiten 487-489
• Beispielkapitel "Conformations, Lösungen und Molekulargewicht" von der "Polymer-Wissenschaft & Technologie" Höflichkeit von Veröffentlichungen von Prentice Hall Professional