Sharpless asymmetrischer dihydroxylation (hat auch Sharpless bishydroxylation genannt), ist die chemische Reaktion eines alkene mit dem Osmium tetroxide in Gegenwart von einem chiral Chinin ligand, um einen benachbarten diol zu bilden.

Es ist übliche Praxis, um diese Reaktion mit einem katalytischen Betrag des Osmiums tetroxide durchzuführen, der nach der Reaktion entweder mit dem Kalium ferricyanide oder mit N-methylmorpholine N-Oxyd regeneriert wird. Das reduziert drastisch den Betrag des hoch toxischen und sehr teuren Osmiums tetroxide erforderlich. Diese vier Reagenzien sind vorgemischt gewerblich verfügbar (mischen Bei). Die Mischung, die (DHQ)-PHAL enthält, wird n.Chr. Mischung \U 03B1\genannt, und die Mischung, die (DHQD)-PHAL enthält, wird n.Chr. Mischung \U 03B2\genannt.

Solche chiral diols sind in der organischen Synthese wichtig. Die Einführung von chirality in nonchiral Reaktionspartner durch den Gebrauch chiral Katalysatoren ist ein wichtiges Konzept in der organischen Synthese. Diese Reaktion wurde hauptsächlich von K. Barry Sharpless entwickelt, der auf bereits bekannten racemic Upjohn dihydroxylation baut, für den er einem Anteil des 2001-Nobelpreises in der Chemie zuerkannt wurde.

Reaktionsmechanismus

Der Reaktionsmechanismus von Sharpless dihydroxylation beginnt mit der Bildung des Osmiums tetroxide - ligand Komplex (2). Ein-cycloaddition mit dem alkene (3) gibt die zyklischen Zwischen-4. Grundlegende Hydrolyse befreit den diol (5) und der reduzierte osmate (6). Schließlich regeneriert der stochiometrische oxidant das Osmium tetroxide - ligand Komplex (2).

Anwendung

Dihydroxylation ohne ein Koordinieren ligand verlangt den Gebrauch eines stochiometrischen Betrags des Osmiums. Katalytischer, asymmetrischer dihydroxylation reduziert die Kosten dieses Verfahrens ein tausendfacher, die Tür für Fortschritte in biomimetic und mitfühlendem osmates öffnend.

Asymmetrischer dihydroxylation ist auf alkenes jedes Ersatzes angewandt worden, und hohe enantioselectivities sind für jedes Ersatz-Muster begriffen worden. Asymmetrische dihydroxylation Reaktionen sind auch hoch auswählende Seite, Produkte zur Verfügung zu stellen, ist auf Reaktion der elektronreichsten Doppelbindung im Substrat zurückzuführen gewesen.

Beispiele

Der erste Schritt in der Synthese von azasugar 6 ist eine dihydroxylation Reaktion des prochiral diene 1. Azasugars sind pharmakologisch wichtig. Die komplette Reaktionsfolge findet in Wasser als eine Reaktion statt mittlere und Schutzgruppen waren nicht erforderlich. Bemerken Sie den chemoselectivity im nucleophilic Ersatz von Brom durch die hydroxyl Gruppe im Schritt 2.

Weil ein anderes Beispiel dieser Reaktion sieht: Kuwajima Taxol Gesamtsynthese

Siehe auch

• Asymmetrische katalytische Oxydation
• Milas hydroxylation
• Upjohn dihydroxylation
• Sharpless aminohydroxylation