Die Gleichung von Arrhenius ist eine einfache aber bemerkenswert genaue, Formel für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsrate unveränderlich, und deshalb, Rate einer chemischen Reaktion. Die Gleichung wurde zuerst durch den holländischen Kombi des Chemikers J. H. 't Hoff 1884 vorgeschlagen; fünf Jahre später 1889 hat der schwedische Chemiker Svante Arrhenius eine physische Rechtfertigung und Interpretation dafür zur Verfügung gestellt. Zurzeit wird es am besten als eine empirische Beziehung gesehen. Es kann verwendet werden, um die Temperaturabweichung von Diffusionskoeffizienten, Bevölkerung von Kristallvakanzen zu modellieren, Raten und viele andere thermisch veranlasste Prozesse/Reaktionen zu kriechen.

Eine historisch nützliche durch die Gleichung von Arrhenius unterstützte Generalisation besteht darin, dass, für viele allgemeine chemische Reaktionen bei der Raumtemperatur, sich die Reaktionsrate für jede 10 Celsiusgrad-Zunahme in der Temperatur verdoppelt.

Übersicht

Kurz gesagt, die Gleichung von Arrhenius gibt "die Abhängigkeit der Rate unveränderlicher k von chemischen Reaktionen auf der Temperatur T (in der absoluten Temperatur kelvins) und Aktivierungsenergie E", wie gezeigt, unten:

wo A der Vorexponentialfaktor ist oder einfach der Vorfaktor und R die Universale Gaskonstante sind.

Wechselweise kann die Gleichung als ausgedrückt werden

Der einzige Unterschied ist die Energieeinheiten: Die ehemalige Form verwendet Energie/Maulwurf, die allgemeiner ist

in der Chemie, während die letzte Form Energie direkt verwendet, die in der Physik üblich ist.

Die verschiedenen Einheiten werden im Verwenden von irgendeinem = unveränderlicher Gas-verantwortlich gewesen

oder der als der Vermehrer der Temperatur unveränderliche Boltzmann.

Die Einheiten des Vorexponentialfaktors sind zu denjenigen der Rate unveränderlich identisch und werden sich abhängig von der Ordnung der Reaktion ändern. Wenn die Reaktion die erste Ordnung ist, hat es die Einheiten s, und deshalb wird es häufig den Frequenzfaktor oder die Versuch-Frequenz der Reaktion genannt. Am einfachsten ist k die Zahl von Kollisionen, die auf eine Reaktion pro Sekunde hinauslaufen, ist A die Gesamtzahl von Kollisionen (zu einer Reaktion führend, oder nicht) pro Sekunde und ist die Wahrscheinlichkeit, dass jede gegebene Kollision auf eine Reaktion hinauslaufen wird. Wenn die Aktivierungsenergie in molekularen Einheiten statt Mahlzahn-Einheiten, z.B, Joule pro Molekül statt Joule pro Maulwurf gegeben wird, wird der unveränderliche Boltzmann statt der Gaskonstante verwendet. Es kann gesehen werden, dass entweder Erhöhung der Temperatur oder das Verringern der Aktivierungsenergie (zum Beispiel durch den Gebrauch von Katalysatoren) auf eine Zunahme in der Rate der Reaktion hinauslaufen werden.

In Anbetracht der kleinen Temperaturreihe kommen kinetische Studien darin vor, es ist angemessen, der Aktivierungsenergie als unabhängig seiend der Temperatur näher zu kommen. Ähnlich unter einer breiten Reihe von praktischen Bedingungen ist die schwache Temperaturabhängigkeit des Vorexponentialfaktors im Vergleich zur Temperaturabhängigkeit des Faktors unwesentlich; außer im Fall von "barrierless" Verbreitungsbeschränkte Reaktionen, in welchem Fall der Vorexponentialfaktor dominierend ist und direkt erkennbar ist.

Einige Autoren definieren eine modifizierte Gleichung von Arrhenius, die ausführlich die Temperaturabhängigkeit des Vorexponentialfaktors macht. Wenn man willkürliche Temperaturabhängigkeit des Vorfaktors erlaubt, wird die Beschreibung von Arrhenius überabgeschlossen, und das umgekehrte Problem (d. h., den Vorfaktor und die Aktivierungsenergie von experimentellen Angaben bestimmend), wird einzigartig. Die modifizierte Gleichung ist gewöhnlich der Form

wo T eine Bezugstemperatur ist und n erlaubt, eine unitless Macht zu sein. Klar entspricht der ursprüngliche Ausdruck von Arrhenius oben n = 0. Taillierte Rate-Konstanten liegen normalerweise in der Reihe-1 Abhängigkeit des Vorexponentialfaktors wird experimentell beobachtet." Jedoch, wenn zusätzliche Beweise aus der Theorie und/oder vom Experiment verfügbar sind (wie Dichte-Abhängigkeit), gibt es kein Hindernis für scharfe Tests des Gesetzes von Arrhenius.

Eine andere allgemeine Modifizierung ist die gestreckte Exponentialform

wo β eine unitless Zahl des Auftrags 1 ist. Das wird normalerweise als ein Blödsinn-Faktor betrachtet, um das Modell die Daten passen zu lassen, aber kann theoretische Bedeutung haben, zum Beispiel die Anwesenheit einer Reihe von Aktivierungsenergien oder in speziellen Fällen wie die hüpfende Variable-Reihe von Mott zeigend.

Die Einnahme des natürlichen Logarithmus der Gleichungserträge von Arrhenius:

Also, wenn eine Reaktion eine unveränderliche Rate hat, der der Gleichung von Arrhenius folgt, gibt ein Anschlag von ln (k) gegen T eine Gerade, deren Anstieg und Abschnitt verwendet werden können, um E und A zu bestimmen. Dieses Verfahren ist so in der experimentellen chemischen Kinetik üblich geworden, die Praktiker ins Verwenden davon gebracht haben, um die Aktivierungsenergie für eine Reaktion zu definieren. Das ist die Aktivierungsenergie wird definiert (um-R) Zeiten der Hang eines Anschlags von ln zu sein: (k): gegen: (1/T&thinsp):

Die Interpretation der kinetischen Theorie der Gleichung von Arrhenius

Arrhenius hat behauptet, dass für Reaktionspartner, um sich zu Produkten zu verwandeln, sie zuerst einen minimalen Betrag der Energie, genannt die Aktivierungsenergie E erwerben müssen. An einer absoluten Temperatur T kann der Bruchteil von Molekülen, die eine kinetische Energie haben, die größer ist als E, von der statistischen Mechanik berechnet werden. Das Konzept der Aktivierungsenergie erklärt die Exponentialnatur der Beziehung, und so oder so, es ist in allen kinetischen Theorien da.

Die Berechnungen für Reaktionsrate-Konstanten sind mit einer Energiemittelwertbildung über einen Vertrieb von Maxwell-Boltzmann mit, wie tiefer gebunden, verbunden und sind so häufig des Typs von unvollständigen Gammafunktionen, die sich erweisen, dazu proportional zu sein.

Kollisionstheorie

Ein Beispiel kommt aus der "Kollisionstheorie" von chemischen Reaktionen, die von Max Trautz und William Lewis in den Jahren 1916-18 entwickelt sind. In dieser Theorie sollen Moleküle reagieren, wenn sie mit einer kinetischen Verhältnisenergie entlang ihren Linien des Zentrums kollidieren, die E überschreitet. Das führt zu einem der Gleichung von Arrhenius sehr ähnlichen Ausdruck.

Übergang-Zustandtheorie

Ein anderer Arrhenius ähnlicher Ausdruck erscheint in der "Übergang-Zustandtheorie" von chemischen Reaktionen, die von Wigner, Eyring, Polanyi und Evans in den 1930er Jahren formuliert sind. Das nimmt verschiedene Formen an, aber einer der allgemeinsten ist

wo ΔG der Gibbs ist, ist die freie Energie der Aktivierung, k die Konstante von Boltzmann, und h ist die Konstante von Planck.

Auf den ersten Blick sieht das wie ein Exponential-aus, der mit einem Faktor multipliziert ist, der in der Temperatur geradlinig ist. Jedoch muss man sich erinnern, dass freie Energie selbst eine abhängige Temperaturmenge ist. Die freie Energie der Aktivierung ist der Unterschied eines Enthalpy-Begriffes und eines mit der absoluten Temperatur multiplizierten Wärmegewicht-Begriffes. Wenn alle Details ausgearbeitet werden, endet man mit einem Ausdruck, der wieder die Form von Arrhenius Exponential-multipliziert mit einer langsam unterschiedlichen Funktion von T annimmt. Die genaue Form der Temperaturabhängigkeit hängt von der Reaktion ab, und kann mit Formeln von der statistischen Mechanik berechnet werden, die mit den Teilungsfunktionen der Reaktionspartner und des aktivierten Komplexes verbunden ist.

Beschränkungen der Idee von der Aktivierungsenergie von Arrhenius

Sowohl die Aktivierungsenergie von Arrhenius als auch die Rate werden unveränderliche k experimentell bestimmt, und vertreten makroskopische mit der Reaktion spezifische Rahmen, die nicht einfach mit Schwellenenergien und dem Erfolg von individuellen Kollisionen am molekularen Niveau verbunden sind. Denken Sie eine besondere Kollision (eine elementare Reaktion) zwischen Molekülen A und B. Der Kollisionswinkel, die Verhältnisübersetzungsenergie, wird die innere (besonders Schwing)-Energie alles die Chance bestimmen, dass die Kollision ein Produktmolekül AB erzeugen wird. Makroskopische Maße von E und k sind das Ergebnis von vielen individuellen Kollisionen mit sich unterscheidenden Kollisionsrahmen. Um Reaktionsraten am molekularen Niveau zu untersuchen, müssen Experimente unter der Nähe - collisional Bedingungen durchgeführt werden, und dieses Thema wird häufig molekulare Reaktionsdynamik genannt (sieh Levine).

Siehe auch

• Beschleunigte Alterung
• Arrhenius planen
• Gleichung von Eyring
• Q10 (Temperaturkoeffizient)
• Kombi 't Gleichung von Hoff
• Clausius-Clapeyron Beziehung
• Gleichung von Gibbs-Helmholtz
• Kirschblüte-Vorderseite - hat das Verwenden der Gleichung von Arrhenius vorausgesagt

Zeichen und Verweisungen

• Laidler, K. J. (1997) chemische Kinetik, die dritte Ausgabe, Benjamin-Cummings
• Laidler, K. J. (1993) die Welt der physischen Chemie, Presse der Universität Oxford
• Levine, R.D. (2005) molekulare Reaktionsdynamik, Universität von Cambridge drückt

Links

• Kohlendioxyd-Löslichkeit in Polyäthylen - Arrhenius Gleichung Verwendend, um Art-Löslichkeit in Polymern zu berechnen