Die Neuordnung von Beckmann, genannt nach dem deutschen Chemiker Ernst Otto Beckmann (1853-1923), ist eine Säure-katalysierte Neuordnung eines oxime zu einem amide. Zyklische oximes geben lactams nach.

Diese Beispiel-Reaktion, die mit cyclohexanone anfängt, das Reaktionszwischenglied cyclohexanonoxime bildend (im Image wird das Ende 'ono' im Namen vermisst), und caprolactam hinauslaufend, ist eine der wichtigsten Anwendungen der Neuordnung von Beckmann, wie caprolactam der feedstock in der Produktion von Nylonstrümpfen 6 ist.

Die Lösung von Beckmann besteht aus essigsaurer Säure, Salzsäure und essigsaurem Anhydrid und wurde weit verwendet, um die Neuordnung zu katalysieren. Andere Säuren, wie Schwefelsäure oder polyphosphorige Säure, können auch verwendet werden. Schwefelsäure ist die meistens verwendete Säure für die kommerzielle lactam Produktion wegen seiner Bildung eines Ammonium-Sulfat-Nebenprodukts, wenn für neutral erklärt, mit Ammoniak. Ammonium-Sulfat ist ein allgemeiner landwirtschaftlicher Dünger-Versorgungsstickstoff und Schwefel.

Reaktionsmechanismus

Wie man

im Allgemeinen glaubt, besteht der Reaktionsmechanismus der Neuordnung von Beckmann aus einer alkyl Wanderung mit der Ausweisung der hydroxyl Gruppe, um ein nitrilium von der Hydrolyse gefolgtes Ion zu bilden:

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In einer Studie wird der Mechanismus in silico gegründet die Anwesenheit lösender Moleküle und substituents in Betracht zu ziehen. Die Neuordnung von Azeton oxime in der Lösung von Beckmann ist mit drei essigsauren sauren Molekülen und einem Proton (Gegenwart als ein oxonium Ion) verbunden. Im Übergang-Zustandführen zum iminium Ion (σ-complex) wandert die Methyl-Gruppe zum Stickstoff-Atom in einer gemeinsamen Reaktion ab, und die hydroxyl Gruppe wird ex-pulsiert. Das Sauerstoff-Atom in der hydroxyl Gruppe wird durch die drei essigsauren sauren Moleküle stabilisiert. Im nächsten Schritt wird das electrophilic Kohlenstoff-Atom im nitrilium Ion durch Wasser angegriffen, und das Proton wird zurück essigsaurer Säure geschenkt. Im Übergang-Zustandführen zum N-Methyl acetimidic Säure wird das Wassersauerstoff-Atom zu 4 anderen Atomen koordiniert. Im dritten Schritt geht ein isomerization protonates das Stickstoff-Atom, das zum amide führt.

Dieselbe Berechnung mit einem hydroxonium Ion und 6 Molekülen von Wasser hat dasselbe Ergebnis, aber, wenn das Abweichen substituent phenyl in der Reaktion von acetophenone oxime mit protonated essigsaurer Säure ist, bevorzugt der Mechanismus die Bildung eines drei-membered Zwischen-π-complex. Dieser π-complex wird wieder im HO (HO) nicht gefunden.

Mit dem cyclohexanone-oxime läuft die Erleichterung der Ringbeanspruchung auf einen dritten Reaktionsmechanismus hinaus, direkt zum protonated caprolactam in einem einzelnen gemeinsamen Schritt ohne die Zwischenbildung eines π-complex oder σ-complex führend.

Chlorid von Cyanuric hat Reaktion von Beckmann geholfen

Wie man

bekannt, wird Reaktion von Beckmann durch das cyanuric Chlorid und den Zinkchlorid-Co-Katalysator katalysiert. Zum Beispiel kann cyclododecanone zum entsprechenden lactam, einem monomer für die Produktion von Nylonstrümpfen 12 umgewandelt werden.

Der Reaktionsmechanismus für diese Reaktion basiert auf einem katalytischen Zyklus mit dem cyanuric Chlorid, das die hydroxyl Gruppe über einen nucleophilic aromatischen Ersatz aktiviert. Das Reaktionsprodukt wird entfernt und durch den neuen Reaktionspartner über einen Zwischenkomplex von Meisenheimer ersetzt.

Zersplitterung von Beckmann

Wenn der oxime ein Vierergruppe-Kohlenstoff-Atom in einer anti Position zur hydroxyl Gruppe hat, kommt eine Zersplitterung vor, einen nitrile bildend:

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Der Fluor-Spender in dieser Zersplitterungsreaktion ist diethylaminosulfur trifluoride (DAST):

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Reaktion von Semmler-Wolff

Der oxime von cyclohexenone mit dem sauren Form-Anilin in einem Wasserentzug - aromatization Reaktion hat die Reaktion von Semmler-Wolff oder Wolff aromatization genannt

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Siehe auch

• Neuordnung von Curtius
• Reaktion von Dakin
• Reaktion von Schmidt
• Neuordnung von Stieglitz